李 亮，陳 康，王 雷，劉曉曉，任 波，周曉燕，李再峰**

(1.中國石化西北油田分公司 石油工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.生態(tài)化工國家重點實驗室培育基地 青島科技大學(xué)，山東 青島 266042)

近年來，遇油水膨脹材料(WSR)開發(fā)一直是功能聚合物材料的重要研究方向。吸水膨脹材料是由橡膠基體與高吸水性樹脂(SAP)以及其它親水性組分構(gòu)成的共混體系，一般可由機械共混法和化學(xué)接枝法制備[1-3]。當(dāng)吸水樹脂表現(xiàn)為離子型親水時，其與橡膠共混形成的吸水膨脹材料往往表現(xiàn)出在淡水中吸水倍率大、快速膨脹，但在礦化水中吸水膨脹倍率明顯降低[4]的現(xiàn)象。當(dāng)添加的親水劑與水分子表現(xiàn)為氫鍵化作用時，制備的WSR對礦化度不敏感[5]，表現(xiàn)出一定的耐鹽性，但膨脹倍率較低。改進的WSR在高礦化度水中的膨脹能力成為該研究領(lǐng)域的技術(shù)瓶頸，礦化水條件下的低膨脹倍率限制了WSR在礦化環(huán)境尤其是高礦化介質(zhì)中的應(yīng)用。金屬離子螯合劑比如鈣鎂離子螯合劑(EDTA-2Na)含有的羧酸根和胺基對礦化水中的金屬陽離子具有非常強的絡(luò)合能力，當(dāng)?shù)V化水?dāng)U散進入橡膠基體內(nèi)，鈣鎂離子被螯合，介質(zhì)水中自由水分子的數(shù)目大大增加，橡膠的膨脹倍率得到提高，橡膠降低了對礦化度的敏感性。因此，螯合劑改性遇水膨脹橡膠的遇水膨脹行為具有重要的研究意義。三元乙丙橡膠近似飽和的分子結(jié)構(gòu)使其對油性介質(zhì)也具有一定的膨脹行為。

本文研究了螯合劑、SAP及三元乙丙橡膠復(fù)合材料的加工與性能，著重探討了配方體系中硫化劑、吸水樹脂以及螯合劑對膨脹材料力學(xué)性能、膨脹性能的影響，并探討了螯合劑的作用機理。

1 實驗部分

1.1 原料

三元乙丙橡膠(535)：美國陶氏化學(xué)公司；聚丙烯酸鈉：常州市新亞環(huán)保材料有限公司；硫化劑、硬脂酸：廣州金昌盛科技有限公司；白炭黑：羅地亞精細(xì)化工添加劑有限公司；聚乙二醇4000(PEG-4000)：天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：德國拜耳公司；EDTA-2Na：化學(xué)純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)：武漢新贏合化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

XK-160開放式煉膠機：上海雙翼橡塑機械有限公司；佳鑫XB-350×350×12型平板硫化機：中國青島亞東橡械有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：VERTEX70v，德國Bruker公司。

1.3 膨脹橡膠復(fù)合材料的制備

將三元乙丙橡膠在開煉機上塑煉，依次加入硬脂酸、白炭黑、SAP、PEG與MDI混合物、硫化劑和螯合劑進行充分混煉后得到混煉膠。材料組成(質(zhì)量份)為：三元乙丙橡膠 100，硬脂酸 1，白炭黑30，PEG-4000和MDI的混合物15，硫化劑 變量，SAP變量，螯合劑 變量。

混煉膠在室溫下停放12 h后，在平板硫化機上將混煉膠硫化成厚度為2 mm的試片。硫化溫度為170 ℃，硫化時間為正硫化時間(Tc90)。硫化后的試片在室溫下放置24 h后裁成試樣。

1.4 分析與測試

(1) 力學(xué)性能：邵爾A硬度按照GB/T 531—1999進行測試；拉伸強度和扯斷伸長率按照GB/T 528—1998進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試，采用直角形試樣測試。

(2) 吸水膨脹倍率：為吸水后的試樣質(zhì)量與吸水前質(zhì)量的比率,記作ΔW。最大吸水膨脹倍率記作ΔWe，為吸水后試片達到平衡的質(zhì)量與吸水前質(zhì)量的比率。

(3) 礦化水的紅外光譜分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀對高礦化水和加入螯合劑處理的水分子結(jié)構(gòu)進行分析。將水樣放在兩個氟化鈣片之間，然后將雙層氟化鈣放入檢測器，測試的波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化劑對三元乙丙橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

硫化劑對三元乙丙橡膠為基體的耐鹽型遇水膨脹橡膠的Tc90與力學(xué)性能的影響如表1所示。體系中如果單純用硫磺作為硫化劑，需用的Tc90較長，硫化反應(yīng)形成的化學(xué)交聯(lián)鍵為多硫鍵，交聯(lián)密度較小，材料的扯斷伸長率高，拉伸強度相對較低，隨著硫磺用量的增加，仍表現(xiàn)出斷裂伸長率略微降低和硬度增加的現(xiàn)象[6]。反應(yīng)體系中采用DCP與硫磺協(xié)同硫化時，自由基交聯(lián)形成的C—C化學(xué)交聯(lián)鍵[7]與多硫交聯(lián)鍵協(xié)同交聯(lián)作用，材料表現(xiàn)出較低的斷裂伸長率、較短的Tc90及較高的拉伸強度和硬度，實驗結(jié)果見表1。

表1 硫化劑對三元乙丙橡膠復(fù)合材料Tc90和力學(xué)性能的影響1)

1) SAP添加70份，硫化溫度為160 ℃。

2.2 硫化劑對三元乙丙橡膠耐鹽WSR膨脹倍率的影響

三元乙丙橡膠的主鏈為飽和烷烴結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相容原理，其對油品表現(xiàn)出較好的親和性[8]，對油分子具有一定的吸附作用[9]，材料在油水介質(zhì)中表現(xiàn)出一定的膨脹能力。但這種膨脹能力受制于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的特征，因此，交聯(lián)劑用量及種類決定了樹脂的交聯(lián)密度以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的松緊程度，對橡膠吸油性能影響比較大[10]。三元乙丙基WSR在油水介質(zhì)中的遇水膨脹性能如表2所示。當(dāng)硫磺作為單一的硫化劑，在其用量較低時，材料具有較好的遇油水膨脹倍率。隨著硫化劑用量的增大，遇水膨脹橡膠的最大吸水膨脹倍率降低。在不同礦化水介質(zhì)中，礦化度越高，橡膠的膨脹倍率越低。

表2 硫化劑對三元乙丙橡膠復(fù)合材料膨脹倍率的影響1)

1)油水混合物的質(zhì)量比為1∶1；100 000 mg/L等為礦化度。

2.3 SAP用量對WSR力學(xué)性能及膨脹倍率的影響

SAP用量不同時，WSR的力學(xué)性能見表3。由于SAP與橡膠的親和性較差，相互之間無化學(xué)鍵合作用，存在相分離現(xiàn)象。材料受到外力作用時，體系內(nèi)的SAP粒子在橡膠基體內(nèi)易成為應(yīng)力集中點，隨著SAP用量的增加，這種脆弱的應(yīng)力集中點增多，材料表現(xiàn)出扯斷伸長率降低、硬度增大、拉伸強度降低的現(xiàn)象[11]。

表3 SAP用量對WSR力學(xué)性能的影響

橡膠基體中SAP超強的吸水作用，使得WSR的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在水介質(zhì)中得到擴展，SAP的存在提高了橡膠的吸水能力[12]。隨著SAP用量增加，WSR在不同礦化度水中的最大吸水膨脹倍率均表現(xiàn)出增大的趨勢(見圖1)。然而，隨著礦化度的提高，這種增加的趨勢并不明顯。由此可見，SAP的羧基遇到礦化水中的鈣鎂離子時，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，材料的吸水性能大大下降，SAP對礦化度非常敏感。如果能通過新的途徑將進入橡膠基體內(nèi)的高礦化水軟化，WSR的耐鹽性將會得到改善。

圖1 SAP用量對WSR的ΔWe的影響

2.4 螯合劑用量對WSR力學(xué)性能的影響

選用螯合劑EDTA-2Na對三元乙丙橡膠復(fù)合材料進行改性，其用量對WSR力學(xué)性能的影響見表4。EDTA-2Na鹽是一種晶體，其分子內(nèi)含有胺基、羧酸根和羧基，在橡膠基體內(nèi)與橡膠大分子間不進行化學(xué)反應(yīng)，只是簡單的物理共混。EDTA-2Na的相對分子質(zhì)量小，材料受外力作用時，易在晶體和聚合物的界面處出現(xiàn)應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料的拉伸強度下降。隨著螯合劑EDTA-2Na用量的增加，橡膠體系內(nèi)脆弱的應(yīng)力集中點增多，拉伸強度逐漸降低，材料也表現(xiàn)出扯斷伸長率降低、硬度增大的影響規(guī)律。

2.5 EDTA-2Na用量對WSR膨脹性能的影響

金屬離子螯合劑EDTA-2Na鹽含有的羧酸根和胺基具有較強的親水能力，同時又對礦化水中的鈣鎂離子具有非常強的絡(luò)合能力。當(dāng)?shù)V化水?dāng)U散進入橡膠基體內(nèi)，水中的鈣鎂離子被螯合，減少了鈣鎂離子與SAP中羧酸根的反應(yīng)機會，降低了膨脹材料對礦化度的敏感性，橡膠的膨脹倍率得到改善，如圖2所示。

EDTA-2Na用量/phr(a) 淡水

EDTA-2Na用量/phr(b) 礦化度為20 000 mg/L

EDTA-2Na用量/phr(c) 礦化度為80 000 mg/L

EDTA-2Na用量/phr(d) 礦化度為100 000 mg/L圖2 EDTA-2Na用量對WSR的ΔWe的影響

加入金屬離子封閉劑EDTA-2Na后，無論是淡水介質(zhì)還是礦化水介質(zhì)，WSR的最大吸水膨脹倍率均表現(xiàn)出增大的趨勢。在淡水中，鈣鎂離子濃度較低，螯合劑只是起到親水劑的作用，最大吸水膨脹倍率提高約6.7%。在20 000 mg/L礦化度水中，EDTA-2Na將礦化水的鈣鎂離子絡(luò)合后，介質(zhì)中的自由水分子數(shù)目增加，WSR的最大吸水膨脹倍率提高約27.6%。在100 000 mg/L礦化度水中，加入螯合劑后，WSR的最大吸水膨脹倍率提高約38.0%，由此可見，礦化度越高，膨脹倍率反而越下降。

隨著螯合劑EDTA-2Na用量的增加，被絡(luò)合的鈣鎂離子增多，膨脹材料對礦化度的敏感性降低，橡膠的最大吸水膨脹倍率增大。超過15份以后，最大吸水膨脹率增幅變小，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

2.6 螯合劑改善遇水膨脹耐鹽性的機理探討

礦化水的水分子主要存在三種結(jié)合狀態(tài)，即鈣鎂離子的絡(luò)合配位水簇、氫鍵結(jié)合的水簇、游離水，其中游離水分子最少[13]。由于鈣鎂離子的絡(luò)合作用，鈣鎂離子與水分子絡(luò)合配位形成穩(wěn)定的水簇，水分子的羥基之間氫鍵化作用減弱，羥基的伸縮振動變強，出現(xiàn)在3 364 cm-1處(見圖3)。能夠真正與SAP中羧基結(jié)合的水簇和游離水分子比較少，另外，鈣鎂離子更易與羧酸根發(fā)生反應(yīng)，羧基官能團失去親水能力。這兩個原因?qū)е耂AP復(fù)合型WSR在礦化水介質(zhì)中的膨脹倍率急劇下降。

波數(shù)/cm-1圖3 EDTA處理前后礦化水的傅里葉變換紅外光譜圖

螯合劑分子中含有配位能力很強的胺基和羧基，極易與金屬離子形成螯合物。橡膠基體中螯合劑EDTA-2Na鹽極易與擴散入橡膠基體的礦化水中的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，破壞了鈣鎂離子與水分子形成的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，降低了礦化度，提高了礦化水中的水簇和游離水分子的濃度，水分子間的氫鍵化作用變強，水簇的羥基伸縮振動吸收出現(xiàn)在低波數(shù)3 661 cm-1處，增加了水簇和游離水分子與SAP中羧酸根的結(jié)合幾率。因此，螯合劑在橡膠基體中的復(fù)合技術(shù)有效地改善了WSR的耐鹽性。

根據(jù)紅外光譜結(jié)果及吸水膨脹行為，這種改善機理可以用圖4表示。

圖4 EDTA-2Na改善WSR膨脹橡膠耐鹽性的理論模型

3 結(jié) 論

(1) 以三元乙丙橡膠為基體制備的膨脹材料，在遇水膨脹的同時還表現(xiàn)出遇油水膨脹的特點，且隨著配方體系內(nèi)硫化劑用量的增大，材料的吸水膨脹倍率和吸油水膨脹倍率均表現(xiàn)出降低現(xiàn)象。

(2) SAP的羧基遇到礦化水中的鈣鎂離子時，由于發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，材料的膨脹倍率大大下降，SAP對礦化度非常敏感。

(3) 在螯合劑復(fù)合的三元乙丙橡膠膨脹材料配方體系中，隨著螯合劑用量的增加，礦化水中被絡(luò)合的鈣鎂離子增多，膨脹材料對礦化度的敏感性越低，橡膠的吸水膨脹倍率越大。