朱 皓,文慶珍,謝云飛

(海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，湖北 武漢 430033)

硅橡膠是當(dāng)前應(yīng)用最多的有機(jī)硅產(chǎn)品，其主要結(jié)構(gòu)是高分子線性聚合硅氧烷，通常由基膠、填料、交聯(lián)劑、催化劑等組分制備而成。硅橡膠的主鏈為硅氧鍵，側(cè)鏈為有機(jī)基團(tuán)，兼具有機(jī)物和無機(jī)物的結(jié)構(gòu)，因而具有良好的熱穩(wěn)定性、耐紫外輻照、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑、化工、醫(yī)療等領(lǐng)域[1-2]。由于硅橡膠含有許多碳和氫元素，在明火中會持續(xù)燃燒，而且硅橡膠的力學(xué)強(qiáng)度比較差，沒有經(jīng)過補(bǔ)強(qiáng)處理時在很多場合沒有實(shí)際應(yīng)用價值。因此，研究和開發(fā)具有高阻燃性能且力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異的硅橡膠材料，有著非常重要的意義[3]。

硅橡膠的燃燒是一個非常復(fù)雜的反應(yīng)，研究阻燃首先從其燃燒特性入手。硅橡膠在高溫下發(fā)生許多物理化學(xué)反應(yīng)，主要包括以下幾種[4]：(1)側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)發(fā)生氧化分解反應(yīng)。高溫下側(cè)鏈的有機(jī)基團(tuán)被氧化生成甲酸和甲醛，分子間通過Si—O鍵形成交聯(lián)；(2)主鏈熱降解重排。硅橡膠分子兩端的羥基在高溫下引起主鏈降解，分解產(chǎn)生小分子硅氧烷；(3)硅碳鍵裂解。300 ℃以上時—Si—C—會裂解并產(chǎn)生甲烷氣體；(4)表面形成二氧化硅陶瓷層。繼續(xù)升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)產(chǎn)生SiO2，在硅橡膠表層形成Si、C和O構(gòu)成的陶瓷層，起到隔絕熱量和阻止氣體交換的作用[5]。

在當(dāng)前有關(guān)硅橡膠阻燃的研究中，添加阻燃劑是最簡單有效的方法，人們常常通過添加各式阻燃劑來制備高效阻燃硅橡膠。目前常用的無鹵阻燃劑有[6]：鎂鋁系阻燃劑、氮磷系阻燃劑、硅系阻燃劑、鉑系阻燃劑等。金屬氫氧化物是硅橡膠常用的阻燃填料，在各種環(huán)境中性能穩(wěn)定，其價格低廉，而且燃燒過程無有害氣體，燃燒產(chǎn)物對環(huán)境沒有污染，因此經(jīng)常被使用。其阻燃機(jī)理主要是通過分解吸熱以及產(chǎn)生水蒸氣的稀釋作用，同時分解產(chǎn)生的Al2O3也會與基體燃燒產(chǎn)生的殘余碳層結(jié)合，提高了碳層的致密性[7]。單獨(dú)使用氫氧化物時阻燃性能較差，而且添加量大，往往會對材料的力學(xué)性能造成很大破壞，實(shí)際使用時常常與其它阻燃劑進(jìn)行復(fù)配。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)：E610#，AB雙組分，黏度為4 000 mPa·s，深圳市紅葉杰科技有限公司；氫氧化鋁(ATH)：HT-205型，比表面積為3～6 m2/g，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；氫氧化鎂(MH)：HT-205型，比表面積為3～6 m2/g，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；三氧化二銻(Sb2O3)：HT-105型，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；硼酸鋅(ZB)：HT-207型，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

氧指數(shù)儀：YZS-B型，濟(jì)南艾德諾儀器公司；萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：TH-5000N型，江都天惠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；邵氏硬度計：LX-A型，艾德堡儀器公司；熱重分析儀：HT/1600型，瑞士METTLER TOLEDO公司；電子天平：JM-A10002，余姚市紀(jì)銘校驗(yàn)設(shè)備有限公司；分析天平：FA1004，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；三輥研磨機(jī)：65型，興業(yè)機(jī)械有限公司；鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9145A型，上海一恒科技有限公司。

1.3 阻燃硅橡膠的制備

將制備阻燃硅橡膠所用的填料和協(xié)效劑放入100 ℃的烘箱中烘干12 h，取出后放在干燥皿中冷卻至室溫，備用。MVQ的A組分和B組分，按照質(zhì)量比為1.0∶1.4的比例充分?jǐn)嚢杌靹?，然后稱取一定質(zhì)量烘干的填料加入到混勻的基膠中，攪拌均勻后加入到三輥機(jī)中研磨3遍。最后經(jīng)過真空抽氣泡后澆筑到模具中，放入80 ℃的烘箱中固化20 min脫模，室溫靜置24 h后測試各項(xiàng)性能。

1.4 性能測試

氧指數(shù)按照GB/T 2406—2009進(jìn)行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；熱重分析在氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，升溫范圍為50～800 ℃的條件下測試，恒溫測試時則在指定溫度下恒定20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 ATH/MH單獨(dú)使用對阻燃硅橡膠的影響

以MVQ為基體材料，ATH和MH分別作為填料，制備ATH/MVQ和MH/MVQ阻燃復(fù)合材料。探究了100份MVQ中ATH和MH的添加量對MVQ極限氧指數(shù)、拉伸強(qiáng)度和邵爾A硬度的影響，結(jié)果如圖1～圖3所示。

由圖1可以看出，純MVQ的極限氧指數(shù)為23.1，在空氣中易燃燒，而且產(chǎn)生大量白煙和刺激性氣體。添加ATH和MH均能提高M(jìn)VQ的氧指數(shù)，當(dāng)ATH添加量為50份、MH添加量為40份時，極限氧指數(shù)分別達(dá)到26.0和26.7，比純MVQ提高了13%和16%，阻燃效果明顯。其阻燃的主要機(jī)理是：通過分解產(chǎn)生金屬氧化物和水蒸氣，吸收熱量并稀釋沖淡了氣體。同時分解產(chǎn)生的Al2O3、MgO也會附著在表面，形成致密的保護(hù)層，起到隔絕氧氣的作用，從而提高了氧指數(shù)。實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，ATH和MH還具有抑制發(fā)煙的作用，使用時燃燒發(fā)煙量明顯減少，既可以作為阻燃劑，又可以作為發(fā)煙抑制劑。

ATH或MH用量/份圖1 MVQ阻燃材料氧指數(shù)隨著ATH和MH添加量變化曲線

ATH或MH用量/份圖2 MVQ阻燃材料的拉伸強(qiáng)度隨著ATH和MH添加量變化曲線

由圖2可知，純MVQ的拉伸強(qiáng)度為4.04 MPa，添加ATH和MH會不同程度地降低MVQ的拉伸強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MH添加量達(dá)到50份以上時，樣品黏度較大，對共混和注模造成影響。MH添加量為50份時，拉伸強(qiáng)度僅為0.54 MPa。ATH對力學(xué)強(qiáng)度的影響略小于MH，當(dāng)ATH添加量為50份時，拉伸強(qiáng)度為2.01 MPa。MVQ力學(xué)性能下降的主要原因?yàn)椋?1)填料的羥基削弱了基體鏈段之間的氫鍵作用，MVQ力學(xué)性能與氫鍵密切相關(guān)；(2)填料在基體中分散不均勻，由團(tuán)聚現(xiàn)象造成應(yīng)力集中現(xiàn)象，產(chǎn)生的缺陷部位降低了力學(xué)強(qiáng)度。由圖3可知，添加ATH、MH均提高了MVQ的硬度。純MVQ邵爾A硬度為30.4，添加20份MH時其硬度為40.6，提高了33%，添加50份ATH時其硬度達(dá)到41.0，提高了35%。原因是純MVQ的硬度較低，加入填料會起到一定程度的補(bǔ)強(qiáng)作用，補(bǔ)強(qiáng)效果隨著填料添加量的增加而增大。

ATH或MH用量/份圖3 MVQ阻燃材料的硬度隨著ATH和MH添加量變化曲線

2.2 ATH/MH復(fù)配使用對阻燃硅橡膠的影響

針對單獨(dú)使用ATH添加量較大、MH對拉伸強(qiáng)度破壞明顯的問題，研究ATH/MH復(fù)配使用對MVQ阻燃、力學(xué)性能的影響。100份MVQ中固定填料總添加量為50份，ATH與MH的質(zhì)量比從4∶1到1∶4變化，結(jié)果如圖4～圖6所示。

m(ATH)∶m(MH)圖4 復(fù)配ATH/MH/MVQ阻燃材料氧指數(shù)隨著ATH與MH復(fù)配比例變化曲線

由圖4可以看出，ATH/MH/MVQ阻燃復(fù)合材料的氧指數(shù)隨著ATH添加量的下降、MH添加量的增加而增加。當(dāng)m(ATH)∶m(MH)為1∶3時，極限氧指數(shù)達(dá)到了26.9；當(dāng)m(ATH)∶m(MH)為1∶4時，極限氧指數(shù)為27.0。原因是相同添加量時，MH提升阻燃的效果強(qiáng)于ATH。

由圖5可以看出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著MH用量的增加而減小，當(dāng)m(ATH)∶m(MH)為1∶3時，拉伸強(qiáng)度為1.42 MPa；當(dāng)m(ATH)∶m(MH)為1：4時，拉伸強(qiáng)度為1.35 MPa。由圖6可以看出，改變填料復(fù)配比例對復(fù)合材料的硬度沒有明顯的影響，樣品的硬度均在36～40之間。

m(ATH)∶m(MH)圖5 復(fù)配ATH/MH/MVQ阻燃材料的拉伸強(qiáng)度隨著ATH與MH復(fù)配比例變化曲線

m(ATH)∶m(MH)圖6 復(fù)配ATH/MH/MVQ阻燃材料的硬度隨著ATH與MH復(fù)配比例變化曲線

綜合考慮ATH/MH/MVQ阻燃復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能，當(dāng)ATH/MH總添加量為50份，m(ATH)∶m(MH)為1∶3時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為26.9，比單獨(dú)使用50份ATH(極限氧指數(shù)為26.0)提高3.5%；復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為1.42 MPa，比單獨(dú)使用50份MH(拉伸強(qiáng)度為0.54 MPa)時提高163%。復(fù)配使用效果顯著，結(jié)合了單獨(dú)使用兩種填料各自的優(yōu)點(diǎn)，既減少了達(dá)到相同阻燃程度時填料添加量，又增加了力學(xué)強(qiáng)度。

2.3 協(xié)效劑對ATH/MH/MVQ阻燃體系的影響

為了進(jìn)一步提高材料的阻燃性能，當(dāng)ATH/MH總添加量為50份，m(ATH)∶m(MH)=1∶3時，改變阻燃協(xié)效劑Sb2O3和ZB的加入量，研究Sb2O3和ZB對ATH/MH/MVQ阻燃材料性能的影響。Sb2O3阻燃的機(jī)理主要是：在高溫下Sb2O3首先液化成液態(tài)，吸收熱量并分散在表面起到隔絕作用；繼續(xù)升高溫度汽化變成氣體，沖淡了燃燒物表面的氣體成分。ZB是重要的硼系阻燃劑，具有抑煙、抗熔滴、促進(jìn)成碳等作用，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠制品的阻燃。兩種阻燃協(xié)效劑常與其它阻燃劑復(fù)配使用，發(fā)揮協(xié)同作用，圖7～圖9為m(ATH)/m(MH)/m(MVQ)為12.5/37.5/100時復(fù)合阻燃材料的氧指數(shù)、拉伸強(qiáng)度及邵爾A硬度隨著Sb2O3或ZB添加量的變化曲線。

Sb2O3或ZB用量/份圖7 ATH/MH/MVQ阻燃材料氧指數(shù)隨著Sb2O3或ZB添加量變化曲線

由圖7可以看出，Sb2O3和ZB的加入均提升了ATH/MH/MVQ體系的氧指數(shù)，添加量越大，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)提升越多。Sb2O3的協(xié)同阻燃作用優(yōu)于ZB，當(dāng)Sb2O3和ZB的添加量為10份時，極限氧指數(shù)分別為33.6和31.5，比不使用協(xié)效劑時分別提升了25%和17%。

由圖8可以看出，協(xié)效劑的加入均降低了材料的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)添加量小于5份時，添加ZB材料的拉伸強(qiáng)度略高于添加Sb2O3的材料；當(dāng)添加量大于5份時，則添加Sb2O3的材料的拉伸強(qiáng)度略高一些。當(dāng)Sb2O3添加量為10份時，拉伸強(qiáng)度為0.82 MPa。

Sb2O3或ZB用量/份圖8 復(fù)配ATH/MH/MVQ阻燃材料拉伸強(qiáng)度隨著Sb2O3或ZB添加量變化曲線

由圖9可知，協(xié)效劑的使用可小幅度提高阻燃材料的硬度，但均在36.8～39.7之間變化。

Sb2O3或ZB用量/份圖9 復(fù)配ATH/MH/MVQ阻燃材料硬度隨著Sb2O3或ZB添加量變化曲線

2.4 熱穩(wěn)定性分析

為了探究材料的熱穩(wěn)定性，分別對純MVQ、添加50份ATH的MVQ、添加50份ATH/MH(二者質(zhì)量比為1∶3)的MVQ進(jìn)行熱失重分析，圖10和圖11分別為相應(yīng)試樣的質(zhì)量-溫度(TG)曲線和失重速率-溫度(DTG)曲線。

溫度/℃圖10 MVQ隔熱復(fù)合材料的TG曲線

溫度/℃圖11 MVQ隔熱復(fù)合材料的DTG曲線

由圖10和圖11可知：(1)純MVQ樣品初始分解溫度在400 ℃左右，600 ℃時分解速率達(dá)到最高，700 ℃以后質(zhì)量趨于穩(wěn)定，此過程主要發(fā)生側(cè)鏈氧化及硅氧烷主鏈的降解。(2)添加50份ATH的MVQ樣品，第一階段分解發(fā)生在250～360 ℃之間，質(zhì)量損失率為9%，這一階段主要是ATH受熱分解產(chǎn)生Al2O3和水蒸氣；第二階段發(fā)生在400～700 ℃，為硅橡膠的分解?？梢悦黠@地觀察到，由于Al2O3附著在表面形成阻隔層，第二階段的分解速率比純MVQ樣品明顯降低，證明ATH有良好的阻燃效果。(3)添加50份ATH/MH(二者質(zhì)量比為1∶3)的MVQ樣品，第一階段分解溫度為250～360 ℃，主要為ATH的分解；第二階段為380～480 ℃，主要為MH及少部分MVQ的分解，說明MH的分解溫度高于ATH；第三階段為大部分MVQ的分解。由圖11可知，最大分解速率的溫度較前兩個樣品上升，說明阻燃劑復(fù)配使用能夠吸收更多的熱量，形成金屬氧化物阻隔層，有效提高材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

3 結(jié) 論

(1) 單獨(dú)使用ATH和MH均能提高M(jìn)VQ的阻燃性能。隨著ATH和MH添加量的增加，阻燃材料的氧指數(shù)上升，拉伸強(qiáng)度下降，邵爾A硬度上升。MH對氧指數(shù)的提升效果高于ATH，但是對拉伸強(qiáng)度的破壞較大。當(dāng)ATH添加量為50份時，氧指數(shù)為26.0，拉伸強(qiáng)度為2.01 MPa。當(dāng)MH添加量為50份時，氧指數(shù)為27.3，拉伸強(qiáng)度為0.54 MPa。

(2) 復(fù)配使用ATH/MH能發(fā)揮單獨(dú)使用兩種填料各自的優(yōu)點(diǎn)，既減少了達(dá)到相同阻燃性能時填料的添加量，又增加了材料的力學(xué)強(qiáng)度。當(dāng)填料總添加量為50份，且ATH/MH質(zhì)量比為1∶3時，氧指數(shù)為26.9，拉伸強(qiáng)度為1.42 MPa。

(3) 使用Sb2O3和ZB作為協(xié)效劑，均能提升ATH/MH/MVQ復(fù)合材料的阻燃性能，但是對力學(xué)強(qiáng)度有破壞。其中Sb2O3對阻燃材料氧指數(shù)的提升大于ZB，當(dāng)Sb2O3/ATH/MH/MVQ質(zhì)量比為10/12.5/37.5/100時，阻燃復(fù)合材料的氧指數(shù)為33.6，拉伸強(qiáng)度為0.82 MPa。