熊 云， 蘇 鵬， 劉 曉， 楊 鶴

(1.陸軍勤務(wù)學(xué)院 油料系， 重慶 401311； 2.中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

隨著世界石油資源的日益緊缺，汽車的燃油經(jīng)濟(jì)性已成為國際關(guān)注的熱點(diǎn)問題，如何有效降低發(fā)動機(jī)燃油消耗量已經(jīng)成為汽車制造領(lǐng)域和石油、石化行業(yè)急需解決的問題[1-2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，汽車燃料燃燒釋放的能量中約有20%～25%消耗在發(fā)動機(jī)零部件之間的摩擦中[3-5]，由此可見，通過降低發(fā)動機(jī)零部件之間摩擦造成的能量損失是提高燃油經(jīng)濟(jì)性的一種有效途徑。雖然潤滑油不能完全消除發(fā)動機(jī)中摩擦造成的能量損失，但目前通過改善潤滑油減摩性能來達(dá)到節(jié)能目的已經(jīng)取得了顯著效果[6-7]。

有機(jī)鉬減摩劑因其優(yōu)異的減摩性能而廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)潤滑油中，其應(yīng)用于汽油機(jī)油中能表現(xiàn)出較好的節(jié)油效果[5]，而關(guān)于有機(jī)鉬減摩劑在柴油機(jī)油中的應(yīng)用研究則相對較少。柴油機(jī)因其燃燒方式的不同，其煙炱的生成量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于汽油機(jī)，生成的煙炱通過活塞環(huán)的刮擦進(jìn)入到柴油機(jī)油中，使得柴油機(jī)油中煙炱含量也遠(yuǎn)高于汽油機(jī)油。有機(jī)鉬減摩劑加入柴油機(jī)油中使用后，隨著柴油機(jī)油工作時間的增長，其煙炱含量也將會增加，煙炱會對有機(jī)鉬減摩劑的減摩效果產(chǎn)生何種影響，目前尚無相關(guān)的系統(tǒng)研究。

為探究煙炱對有機(jī)鉬減摩劑減摩性能的影響，本研究首先收集了柴油發(fā)動機(jī)尾氣煙炱，然后將該煙炱混入到含減摩劑的柴油機(jī)油中，考察了煙炱對2種有機(jī)鉬減摩劑M1和M2減摩性能的影響，并探討了煙炱對有機(jī)鉬減摩劑減摩性能影響的原因，旨在為有機(jī)鉬減摩劑在含煙炱柴油機(jī)油中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣和試劑

柴油機(jī)油選用中國人民解放軍后勤保障部油料研究所提供的CF-4 15W-40柴油機(jī)油(簡稱CF-4)，產(chǎn)品的主要參數(shù)見表1。煙炱從柴油機(jī)(F6L913型，北京北內(nèi)柴油機(jī)有限責(zé)任公司產(chǎn)品)尾氣管管壁刮取，其詳細(xì)表征結(jié)果見文獻(xiàn)[10-11]。有機(jī)鉬減摩劑選用太平洋聯(lián)合石化(北京)公司提供的M1和M2，兩者主要技術(shù)指標(biāo)見表2。正戊烷、甲苯、乙醇、石油醚(沸點(diǎn)60～90℃)，分析純，重慶川東化工有限公司產(chǎn)品。3號噴氣燃料取自中國石化鎮(zhèn)海煉油化工公司。

表1 CF-415W-40柴油機(jī)油的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of CF-4 15W-40 diesel engine oil

表2 有機(jī)鉬添加劑主要理化指標(biāo)Table 2 Main physical and chemical indexes of organo-molybdenum additives

1.2 摩擦磨損試驗(yàn)

將M1和M2按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入柴油機(jī)油中，50℃加熱，機(jī)械攪拌30 min，確保添加劑在柴油機(jī)油中充分溶解。然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的煙炱加入到含減摩劑的油樣中，將油樣置于美國必能信公司生產(chǎn)的3510E-MT型超聲波分散器中分散5 h，每次摩擦試驗(yàn)前再分散10 min。

試驗(yàn)采用德國Optimol公司生產(chǎn)的SRV Ⅳ型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，接觸方式為柱盤線接觸，柱、盤為該公司提供的標(biāo)準(zhǔn)摩擦副，兩者材料均為52100軸承鋼，其中柱直徑15 mm、長22 mm，硬度HRC 62±1；盤直徑24 mm、厚(7.85±0.05) mm，硬度HRC 61±1，載荷垂直方向加載，水平方向振動。摩擦磨損試驗(yàn)參照《ASTMD6425》試驗(yàn)方法，具體試驗(yàn)參數(shù)見表3。

表3 SRV試驗(yàn)條件Table 3 SRV test conditions

1.3 煙炱對有機(jī)鉬減摩劑吸附實(shí)驗(yàn)

取CF-4+1%M1、CF-4+1%M1+1%Diesel soot、CF-4+1%M2、CF-4+1%M2+1%Diesel soot、CF-4+1%Diesel soot 5種油樣分別放入美國貝克曼公司生產(chǎn)的Allegra X-22R型高速離心機(jī)中，以轉(zhuǎn)速12000 r/min離心運(yùn)轉(zhuǎn)120 min。取上層清液0.1 g，用3號噴氣燃料稀釋至10 g，震蕩5 min，然后采用德國斯派克公司生產(chǎn)的GENESIS型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測量油樣中Mo含量。

離心結(jié)束后，取CF-4+1%M1+1%Diesel soot、CF-4+1%M2+1%Diesel soot、CF-4+1%Diesel soot 3種油樣的底部沉淀，用正戊烷將試樣稀釋至30 mL，然后放入離心機(jī)中，以轉(zhuǎn)速3000 r/min離心運(yùn)轉(zhuǎn)60 min。倒掉上層清液，用正戊烷稀釋清洗沉淀物，然后放入離心機(jī)，以轉(zhuǎn)速3000 r/min離心運(yùn)轉(zhuǎn)60 min。按照相同方法，再用甲苯-乙醇溶液和甲苯各洗滌一次[12]。最后將底部沉淀物放入真空干燥箱，于90℃干燥2 h，蒸發(fā)掉甲苯，得到柴油機(jī)油煙炱，分別編號為DSM1、DSM2、DSCF-4。

1.4 表征分析

摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)束后，將盤取下，用石油醚超聲清洗3 min，用日本日立公司生產(chǎn)的S-3700N型掃描電子顯微鏡及能譜儀(SEM/EDX)觀察盤痕形貌及分析其磨痕元素組成。

采用美國熱電公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)對煙炱顆粒表面進(jìn)行元素分析，以AlKα為激發(fā)源，以表面污染C1s(284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙炱對有機(jī)鉬減摩劑減摩性能的影響

2.1.1煙炱對M1減摩性能的影響

圖1為不同M1添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別在不含煙炱和含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%煙炱的CF-4柴油機(jī)油中的平均摩擦系數(shù)。

由圖1可知，對不含煙炱的CF-4柴油機(jī)油，當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，油樣開始表現(xiàn)出較好的減摩效果；當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，油樣摩擦系數(shù)降到最低；M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為超過1%時，油樣摩擦系數(shù)保持在較低水平。而在含CF-4煙炱柴油機(jī)油中，當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，油樣并沒有表現(xiàn)出減摩效果；當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%時，油樣才表現(xiàn)出一定的減摩效果，但與同等添加量的不含煙炱油樣相比，摩擦系數(shù)差別較大；直到M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時，摩擦系數(shù)才降到最低，達(dá)到與不含煙炱油樣相近的水平。

圖1 M1添加量對CF-4柴油機(jī)油平均摩擦系數(shù)的影響Fig.1 Effect of M1 adding quantity on average friction coefficient

由上述分析可知，煙炱的加入對M1的減摩性能影響較大。為充分說明煙炱對M1摩擦過程的影響，將M1在不含煙炱和含1%煙炱的CF-4柴油機(jī)油中的摩擦系數(shù)曲線示于圖2。

對比圖2(a)和圖2(b)可知，當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，油樣不含煙炱時，CF-4柴油機(jī)油的摩擦系數(shù)一直在降低；而含煙炱的油樣摩擦系數(shù)并沒有降低。當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，油樣不含煙炱時，油樣在300 s附近達(dá)到最佳減摩效果，且之后摩擦系數(shù)較穩(wěn)定；而含煙炱的油樣在400 s附近摩擦系數(shù)才降到最低，且此后摩擦系數(shù)存在一定波動。當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，煙炱的加入也使油樣摩擦系數(shù)發(fā)生波動，且達(dá)到最低摩擦系數(shù)的時間增長。直到M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時，煙炱對CF-4柴油機(jī)油摩擦系數(shù)曲線的影響才消失。

2.1.2 煙炱對M2減摩性能的影響

圖3為不同M2添加量在不含煙炱和含1%煙炱CF-4柴油機(jī)油中的平均摩擦系數(shù)。

由圖3可知，對不含煙炱的CF-4柴油機(jī)油，當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，油樣開始表現(xiàn)出明顯減摩效果；當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時，油樣達(dá)到最佳減摩效果；當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%時，油樣摩擦系數(shù)保持在較低水平。而在含1%煙炱柴油機(jī)油中，M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時并沒有表現(xiàn)出明顯減摩效果；當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，油樣才開始表現(xiàn)出明顯減摩效果；直到M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時，油樣才表現(xiàn)出與不含煙炱油樣同樣的減摩效果。

圖3 M2添加量對CF-4柴油機(jī)油平均摩擦系數(shù)的影響Fig.3 Effect of M2 adding quantity on average friction coefficient

由上述分析可知，煙炱的加入同樣對M2的減摩性能影響較大。為充分說明煙炱對M2摩擦過程的影響，將M2在不含煙炱和含1%煙炱CF-4柴油機(jī)油中的摩擦系數(shù)曲線示于圖4。

對比圖4(a)和圖4(b)可知，對不含煙炱的CF-4柴油機(jī)油，當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，油樣在300 s附近達(dá)到最佳減摩效果，且此后摩擦系數(shù)較平穩(wěn)；而當(dāng)油樣中加入煙炱后，油樣在900 s附近才表現(xiàn)出減摩效果，且此后摩擦系數(shù)并不穩(wěn)定，一直在升高。對不含煙炱的CF-4柴油機(jī)油，當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，油樣在200 s附近達(dá)到最佳減摩效果；但當(dāng)油樣中加入煙炱后，油樣摩擦系數(shù)在300 s時才降到最低，且此后摩擦系數(shù)一直在波動。當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%和3%時，煙炱對M2摩擦過程的影響減小。

圖4 M2添加量對CF-4柴油機(jī)油摩擦系數(shù)曲線的影響Fig.4 Effect of M2 adding quantity on friction coefficient curve(a) CF-4; (b) CF-4+1%Diesel sootw(M2)/%: (1) 0; (2) 0.5; (3) 1; (4) 1.5; (5) 3

2.1.3 煙炱對有機(jī)鉬減摩劑減摩性能的影響分析

柴油機(jī)油中不含煙炱時，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的M1或M2均能使油樣達(dá)到最佳減摩效果；但柴油機(jī)油加入煙炱后，為達(dá)到同樣減摩效果，M1、M2需分別達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、1.5%。從摩擦過程來看，煙炱的加入使油樣摩擦系數(shù)出現(xiàn)波動，達(dá)到最佳減摩效果的時間延長。特別是當(dāng)有機(jī)鉬減摩劑含量較低時，這2種現(xiàn)象表現(xiàn)更明顯。

綜上，煙炱加入到含有有機(jī)鉬減摩劑的柴油機(jī)油中導(dǎo)致了3種副作用的出現(xiàn)，一是煙炱會使有機(jī)鉬減摩劑的減摩性能變差，當(dāng)柴油機(jī)油中含煙炱時，為達(dá)到同樣的減摩效果，需要增大有機(jī)鉬減摩劑的添加量。二是煙炱使有機(jī)鉬減摩劑減摩效果不穩(wěn)定，摩擦過程中使摩擦系數(shù)發(fā)生波動。三是煙炱會延緩減摩劑在摩擦副表面上生成減摩層的時間，使達(dá)到最佳減摩效果時間延長。而對比2種有機(jī)鉬減摩劑在含煙炱柴油機(jī)油中的減摩效果，M2效果明顯好于M1。主要表現(xiàn)在兩個方面：一是在含煙炱柴油機(jī)油中，達(dá)到最佳減摩效果時M2的用量比M1少；二是在含煙炱柴油機(jī)油中2種添加劑同等添加量時，含M2油樣的摩擦系數(shù)比含M1油樣的摩擦系數(shù)要穩(wěn)定，達(dá)到最佳減摩效果所用時間更短。

2.2 煙炱對有機(jī)鉬減摩劑減摩性能影響的機(jī)理分析

2.2.1 SEM/EDX表征結(jié)果分析

圖5為在不含煙炱和含煙炱的柴油機(jī)油中，M1添加量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、5%時盤磨痕的SEM照片。

由圖5可以看出，添加M1不含煙炱的CF-4柴油機(jī)油摩擦磨損試驗(yàn)后，摩擦副表面清晰可見摩擦副原始加工痕跡(見圖5(a)和(c))；加入煙炱的CF-4柴油機(jī)油摩擦磨損試驗(yàn)后，摩擦副表面未見明顯劃痕和磨損，仍清晰可見摩擦副原始加工痕跡(見圖5(b)和(d))。其原因可能是，煙炱含量低時，煙炱在柴油機(jī)油中分散較好，柱盤線接觸條件下，接觸面大，接觸壓力小，因此，煙炱未引起摩擦副表面出現(xiàn)明顯劃痕。但煙炱卻影響了M1的減摩效果，為探討這一現(xiàn)象，對圖5所示的磨痕進(jìn)行EDX元素分析，結(jié)果列于表4。

表4 含M1的CF-4柴油機(jī)油摩擦試驗(yàn)后磨痕表面EDX分析結(jié)果Table 4 EDX analysis results of worn surface after friction test of diesel engine oil contained M1 w/%

由表4可知，當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，煙炱的加入降低了摩擦副表面Mo元素含量。由圖5可見，煙炱并沒有影響摩擦副表面形貌，推測摩擦副表面Mo元素含量降低的主要原因可能是因?yàn)闊熿莆搅瞬裼蜋C(jī)油中添加劑或者阻礙了添加劑在摩擦副表面形成減摩層。摩擦副表面Mo元素降低可能是導(dǎo)致M1減摩效果變差的主要原因[13-14]。當(dāng)M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，摩擦副表面Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.4%左右，煙炱的加入并未顯著影響摩擦副表面Mo含量。其原因可能是，煙炱雖然會吸附柴油機(jī)油中的M1，但當(dāng)M1添加量較高時，油樣中未被吸附的M1含量較多，可以在摩擦副表面形成完整含Mo減摩層。因此，M1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，在含煙炱柴油機(jī)油中也可以起到減摩效果。

圖6為在不含煙炱和含煙炱CF-4柴油機(jī)油中，M2添加量分別為0.5%、1.5%時盤磨痕的SEM照片。表5為對圖6所示磨痕表面進(jìn)行EDX元素分析的結(jié)果。

由圖6可以看出，煙炱的加入同樣沒有改變摩擦副的表面形貌，未出現(xiàn)劃痕。由表5可知，當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，煙炱的加入使摩擦副表面Mo元素含量降低。當(dāng)M2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，煙炱的加入則對摩擦副表面Mo元素含量的影響不明顯，因此，M2可以在含煙炱CF-4柴油機(jī)油中起到減摩效果。

2.2.2 煙炱對有機(jī)鉬減摩劑吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

煙炱對有機(jī)鉬減摩劑吸附實(shí)驗(yàn)中ICP分析得到的油樣Mo含量結(jié)果如表6所示。

由表6可見，CF-4柴油機(jī)油中無論是添加M1還是M2，油樣中加入煙炱顆粒后，Mo含量均降低，說明煙炱顆粒吸附了油樣中的M1或M2。

對從柴油機(jī)油樣品中提取的煙炱進(jìn)行XPS元素分析，結(jié)果見表7。

圖6 添加M2的CF-4柴油機(jī)油摩擦試驗(yàn)后盤磨痕SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM pictures of disc worn surface after friction test of diesel engine oil contained M2(a)CF-4+0.5%M2;(b) CF-4+0.5%M2+1%Diesel soot; (c)CF-4+1.5%M2;(d) CF-4+1.5%M2+1%Diesel soot

SampleCOSiCrMnFeMoSPZnCF-4+0.5%M21.671.850.981.660.7891.120.680.230.340.69CF-4+0.5%M2+1%Diesel soot1.412.620.731.690.6291.660.410.170.260.43CF-4+1.5%M21.972.020.551.580.3390.322.060.680.240.25CF-4+1.5%M2+1%Diesel soot1.871.890.501.740.2590.552.180.670.210.14

表6 吸附實(shí)驗(yàn)油樣Mo含量Table 6 Mo content of absorption experiment oil samples

表7 CF-4柴油機(jī)油煙炱的XPS元素分析結(jié)果Table 7 XPS element analysis results of diesel soot from diesel engine oil w/%

由表7可知，在含Mo減摩劑油樣中提取的煙炱顆粒均含Mo元素，而不含Mo減摩劑油樣中提取的煙炱顆粒則不含Mo元素。CF-4柴油機(jī)油提取煙炱中含有Mo元素，也從另一方面證明了煙炱顆粒對有機(jī)鉬減摩劑的吸附作用。其中DSM1煙炱比DSM2煙炱中的Mo含量高，也證明了煙炱對M1吸附能力更強(qiáng)。DSCF-4中Ca和Zn的含量明顯高于DSM1和DSM2，其原因可能是有機(jī)鉬減摩劑的加入起到了競爭吸附的作用，降低了煙炱表面Ca和Zn元素的吸附量。

2.2.3 煙炱對有機(jī)鉬減摩劑減摩性能影響機(jī)理綜合分析

一般認(rèn)為，煙炱使添加劑失效的原因主要分為兩方面：一是煙炱吸附了添加劑或者阻礙了添加劑在摩擦副表面形成反應(yīng)膜[15-17]；二是煙炱刮擦掉摩擦副表面的反應(yīng)膜，使得添加劑失效[18-20]。從本研究發(fā)現(xiàn)，線接觸條件下，添加煙炱后，摩擦副表面并未見明顯劃痕，但摩擦副表面功能元素Mo的含量降低了。通過對含煙炱油樣進(jìn)行ICP-AES元素分析發(fā)現(xiàn)，煙炱的吸附作用導(dǎo)致了油樣中Mo含量降低。XPS分析后發(fā)現(xiàn)，CF-4柴油機(jī)油提取煙炱中含有Mo，這也從另一方面證明了煙炱的確會吸附柴油機(jī)油中的含Mo減摩劑。

本研究發(fā)現(xiàn)，在線接觸載荷不太高的情況下，煙炱對有機(jī)鉬減摩劑的吸附作用是導(dǎo)致其減摩性能下降的主要原因。至于不同有機(jī)鉬減摩劑在含煙炱柴油機(jī)油中的表現(xiàn)不同，其原因可能是由煙炱對兩者的吸附能力不同造成的，也可能與2種有機(jī)鉬減摩劑的減摩作用機(jī)理有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)煙炱對有機(jī)鉬減摩劑的減摩性能影響較大，主要表現(xiàn)在：一是煙炱會使有機(jī)鉬減摩劑的減摩性能下降；二是煙炱使有機(jī)鉬減摩劑減摩效果不穩(wěn)定，摩擦系數(shù)發(fā)生波動；三是煙炱會延緩有機(jī)鉬減摩劑達(dá)到最佳減摩效果的時間。

(2)在煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、柱盤線接觸條件下，摩擦副表面并未出現(xiàn)煙炱刮擦痕跡；煙炱的吸附作用是導(dǎo)致有機(jī)鉬減摩劑減摩性能下降的主要原因。

(3)煙炱對M1的吸附能力比對M2強(qiáng)，可能是M2在含煙炱CF-4柴油機(jī)油中的減摩效果優(yōu)于M1的原因。