劉詩哲， 李明豐， 王永睿， 張 樂， 楊 平， 李大東

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

近年來，各項環(huán)保法規(guī)對大氣污染物排放的要求日益嚴格，使得國內(nèi)油品質(zhì)量升級的步伐加快。為滿足超低硫清潔柴油的生產(chǎn)要求，需要對現(xiàn)有的柴油脫硫技術(shù)進行改進，以提高脫硫效率[1]。作為目前柴油超深度脫硫的主要手段，加氫脫硫技術(shù)的作用愈發(fā)重要[2]。在柴油餾分中，二苯并噻吩(DBT)類化合物中的硫最難被脫除，尤其是在硫原子鄰位上有甲基取代的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)。取代基的存在會產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，進而減小硫原子與催化劑活性中心接觸的幾率，導(dǎo)致4,6-DMDBT的反應(yīng)活性顯著降低[3-4]。因此，通過減小取代基的空間位阻來提高4,6-DMDBT的反應(yīng)活性是實現(xiàn)柴油超深度脫硫的有效途徑。

加氫脫硫催化劑一般是由主劑Mo或W，助劑Co或Ni，以及載體Al2O3組成[5]。在傳統(tǒng)加氫催化劑上，DBT類化合物的加氫脫硫反應(yīng)存在2條反應(yīng)路徑，包括加氫(HYD)路徑和直接脫硫(DDS)路徑[6]。但4,6-DMDBT上取代基的存在會抑制DDS路徑，因此反應(yīng)主要通過HYD路徑進行，總體加氫脫硫活性較低。而向催化劑中加入酸性組分(如分子篩)，4,6-DMDBT會發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使硫原子鄰位上的甲基遷移到其它位置上，從而顯著降低取代基的空間位阻效應(yīng)，提高4,6-DMDBT的反應(yīng)活性[7-9]。

4,6-DMDBT的分子尺寸較大，目前對于含分子篩的加氫脫硫催化劑的研究中多采用Y型分子篩，而其它具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)分子篩的報道較少[10-12]。同時，為提高分子篩酸中心的利用率，對分子篩的晶粒尺寸進行調(diào)變是一種有效的手段[13-14]。在本研究中，選用了3種不同孔道結(jié)構(gòu)的十二元環(huán)分子篩作為酸性組分加入到加氫催化劑中，同時調(diào)變分子篩的晶粒尺寸，以4,6-DMDBT的加氫脫硫過程為模型反應(yīng)，考察了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)及晶粒尺寸對4,6-DMDBT反應(yīng)過程的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗所用的4種分子篩，包括MOR、β、小晶粒β和Y型分子篩，均為中國石化石油化工科學(xué)研究院自制；擬薄水鋁石，工業(yè)級，中國石化催化劑長嶺分公司產(chǎn)品；三氧化鉬(MoO3)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；堿式碳酸鈷(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)、磷酸(H3PO4)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

首先將MOR、β、小晶粒β和Y分子篩進行銨交換，然后分別與擬薄水鋁石粉、助擠劑和黏結(jié)劑等按一定比例混合均勻并擠條成型，經(jīng)120℃干燥3 h、600℃焙燒3 h后，得到含分子篩的載體。載體中分子篩/Al2O3質(zhì)量比為1/9。根據(jù)分子篩類型將載體記為Al2O3-MOR (β、Nβ、Y)。

采用上述方法，以Al2O3為載體，在金屬負載量相同的條件下制備不含分子篩的催化劑樣品CoMoP/Al2O3作為參比。

1.3 催化劑表征

采用美國Micromeritics ASAP 2420型自動吸附儀測定分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，測試前將樣品先在250℃、1.33 Pa條件下處理4 h，之后以N2為吸附質(zhì)，于-196.15℃下吸附達到靜態(tài)平衡。樣品的總比表面積和孔體積通過BET方法計算得到，微孔表面積和微孔體積由t-plot方法計算得到，外表面積由總比表面積減去相應(yīng)的微孔表面積得到。

采用美國BIO-RAD公司FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀測定分子篩樣品的酸性。將樣品壓片后在350℃、10-3Pa條件下處理1 h，之后降至25℃吸附吡啶0.5 h，待吸附平衡后分別于200℃和350℃下脫附吡啶0.5 h，樣品冷卻后掃描得到樣品脫附吡啶后的紅外吸收光譜。根據(jù)譜圖中1540 cm-1和1450 cm-1處的吸收峰(分別對應(yīng)Br?nsted酸和Lewis酸的特征吸收峰)面積，計算出樣品的Br?nsted酸量和Lewis酸量。

采用荷蘭Panalytical X′pert衍射儀對分子篩樣品的晶相結(jié)構(gòu)進行表征，輻射源為CuKα(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ為5 °～70 °，掃描速率4 °/min。

采用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡對分子篩樣品進行SEM表征，測試前需先將樣品分散在導(dǎo)電膠上，測試時放大倍數(shù)范圍為1000～50000。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的活性評價采用固定床高壓微反裝置。將0.15 g 40～60目的催化劑樣品與1 g相同粒徑的石英砂混合均勻，置于反應(yīng)器的恒溫段內(nèi)，上下兩端裝填石英砂。在反應(yīng)前對催化劑進行預(yù)硫化處理，硫化油為CS2質(zhì)量分數(shù)為5%的環(huán)己烷溶液，在硫化溫度360℃、硫化壓力4.0 MPa、硫化油流量0.4 mL/min、H2流量365 mL/min條件下處理4 h。硫化結(jié)束后，切換為反應(yīng)油。以4,6-DMDBT質(zhì)量分數(shù)為0.45%的正癸烷溶液為反應(yīng)油，在反應(yīng)溫度300℃、H2分壓4.0 MPa、反應(yīng)油流量0.2 mL/min、H2流量100 mL/min條件下進行評價。待反應(yīng)穩(wěn)定2 h后取樣，采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對產(chǎn)物進行定性分析，使用Agilent 7890A氣相色譜儀對產(chǎn)物進行定量分析。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性計算公式如下：

x(4,6-DMDBT)=m′(4,6-DMDBT)/

m(4,6-DMDBT)×100%

(3) 分層填筑時，進行下個分層夯實前，將夯實土層表面搗松，以增強與下一層的土體咬合力，避免出現(xiàn)層與層之間的明顯分界。

(1)

s(A)=m(A)/m′(4,6-DMDBT)×100%

(2)

式中，x(4,6-DMDBT)為4,6-DMDBT轉(zhuǎn)化率；m′(4,6-DMDBT)為轉(zhuǎn)化的4,6-DMDBT質(zhì)量,g；m(4,6-DMDBT)為原料中4,6-DMDBT質(zhì)量,g；s(A)為產(chǎn)物A選擇性；m(A)為產(chǎn)物A質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 十二元環(huán)分子篩的表征結(jié)果

2.1.1 化學(xué)組成及孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

根據(jù)文獻[15]報道，Y分子篩的孔道尺寸(0.74 nm)與4,6-DMDBT分子尺寸(0.78 nm × 1.13 nm)相近，4,6-DMDBT能夠克服一定阻力擴散進入到其微孔中。而且，Y分子篩具有一定數(shù)量的二次孔，有利于反應(yīng)物分子與外表面活性中心作用。而MOR分子篩(0.65 nm×0.70 nm)和β分子篩(0.66 nm×0.67 nm)的孔道尺寸均小于4,6-DMDBT，反應(yīng)物擴散進入微孔的幾率很低，因此反應(yīng)過程幾乎全部發(fā)生在分子篩的外表面上。本實驗中選用分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示。可以看出，MOR分子篩的介孔表面積和介孔體積均最小，Y分子篩的次之，β分子篩的最大。因此，β分子篩的孔結(jié)構(gòu)可能有利于反應(yīng)物的催化反應(yīng)進行。

表1 不同分子篩的化學(xué)組成和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 The chemical compositions and pore structures of different zeolites

2.1.2 紅外酸性表征結(jié)果

4,6-DMDBT的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，發(fā)生在分子篩的Br?nsted酸中心上[10]。3種分子篩的吡啶紅外酸性質(zhì)見表2?？梢钥闯?，β分子篩的Br?nsted酸總量(200℃對應(yīng)的Br?nsted酸量)和強Br?nsted酸量(350℃對應(yīng)的Br?nsted酸量)均最低，而Y分子篩上的Br?nsted酸量最高。結(jié)合表1可知，盡管β分子篩上的Br?nsted酸量低，但較大的外表面積有利于提高Br?nsted酸中心的可接近性。

表2 不同分子篩的吡啶紅外酸性Table 2 Pyridine-FTIR acidity of different zeolites

2.2 含十二元環(huán)分子篩催化劑的反應(yīng)性能

根據(jù)含分子篩催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物并結(jié)合文獻[16-17]，可以得到4,6-DMDBT的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示?？梢钥闯?，除HYD和DDS反應(yīng)之外，在含分子篩的催化劑上4,6-DMDBT還會發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，包括異構(gòu)化(ISO)和歧化(DISP)反應(yīng)。此外，酸中心的存在也會導(dǎo)致加氫脫硫后的產(chǎn)物發(fā)生裂化(CR)反應(yīng)，生成甲苯和甲基環(huán)己烷。

含不同分子篩催化劑的評價結(jié)果見表3。與參比催化劑CoMoP/Al2O3相比，含分子篩催化劑的活性和產(chǎn)物分布發(fā)生了明顯的變化。在含Y分子篩催化劑上4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率和脫硫率均最高，含MOR分子篩催化劑的次之，而含β分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化率變化不大。從產(chǎn)物分布來看，在參比劑CoMoP/Al2O3的作用下，4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化通過HYD和DDS途徑進行；加入分子篩后，3種含分子篩催化劑上HYD產(chǎn)物的選擇性有所降低，含MOR和β分子篩催化劑上DDS產(chǎn)物選擇性提高，含Y分子篩催化劑上DDS產(chǎn)物選擇性略有降低，但變化不大。而且4,6-DMDBT還會發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移和裂化等酸催化反應(yīng)。其中，含MOR分子篩的催化劑上酸催化反應(yīng)產(chǎn)物較少，而含β分子篩和Y分子篩催化劑上酸催化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性較高。

圖1 含分子篩的CoMo硫化物催化劑上4,6-DMDBT的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 Reaction network of 4,6-DMDBT over zeolite-containing sulfided CoMo catalystsHYD—Hydrogenation；DDS—Direct desulfurization；ISO—Isomerization；DISP—Disproportionation

CatalystS-removalrate/%x/%s/%HYDDDSISODISPCRDMBCHDMCHBHN3,3’-DMBP3,4’-DMBP3,6-DMDBTMDBT+TMDBTMCHTOLCoMoP/Al2O358.559.1 15.6 67.7 1.0 15.7 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 CoMoP/Al2O3-MOR69.970.7 15.1 52.6 0.0 22.6 0.5 0.3 0.9 2.9 5.1 CoMoP/Al2O3-β55.758.7 10.3 18.6 0.7 18.9 7.9 2.4 1.9 17.1 22.2 CoMoP/Al2O3-Y71.376.3 7.3 18.5 0.3 13.9 23.6 5.1 1.2 12.4 17.7

Reaction conditions:m(Catalyst) = 0.15 g；p= 4.0 MPa；T= 300℃；V(H2)/V(Oil) = 500

HYD—Hydrogenation；DDS—Direct desulfurization；ISO—Isomerization；DISP—Disproportionation；CR—Crack; HN—THDMDBT + HHDMDBT；MCH—Methylcyclohexane；TOL—Toluene;x—Conversion;s—Selectivity

通過對催化劑的性質(zhì)進行分析，認為3種含分子篩催化劑上酸催化反應(yīng)活性的差異主要來源于各分子篩不同的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)。對于MOR分子篩和β分子篩，其較小的孔道尺寸導(dǎo)致4,6-DMDBT很難進入到大量酸中心存在的微孔中，反應(yīng)物只能與分子篩外表面的酸中心作用。其中，由于MOR分子篩的外表面積小，導(dǎo)致催化劑上發(fā)生酸催化反應(yīng)的幾率顯著降低；而β分子篩具有較小的晶粒尺寸，能夠形成大量的外表面，從而使得分子篩Br?nsted酸中心的可接近性得到提高，有利于反應(yīng)物分子在酸中心上的轉(zhuǎn)化，酸催化活性增強。對于Y分子篩來說，其孔徑尺寸較大，4,6-DMDBT能夠進入到Y(jié)分子篩的微孔中，而二次孔的存在也為反應(yīng)物的反應(yīng)提供了更大的空間。而且Y分子篩的Br?nsted酸量也較高，使得Br?nsted酸中心的可接近性進一步提高，酸催化反應(yīng)明顯增加。

2.3 分子篩的晶粒尺寸對催化劑性能的影響

由2.2節(jié)中含β分子篩催化劑的評價結(jié)果可知，盡管酸催化活性有所提高，但與參比劑CoMoP/Al2O3相比，催化劑上4，6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率和脫硫活性并未提高(分別降低了0.7%和4.8%)。評價結(jié)果的分析表明，β分子篩酸催化活性的提高是由于其晶粒尺寸較小引起的表面酸中心可接近性增加。為了研究分子篩晶粒尺寸對催化劑總活性和酸催化活性的影響，選用晶粒尺寸進一步減小的小晶粒β(Nβ)分子篩作為酸性組分加入到催化劑中進行考察。

2.3.1 Nβ分子篩的表征結(jié)果

為考察晶粒尺寸的影響，制備了與β分子篩酸性質(zhì)相近的Nβ[18]，晶相結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)表征結(jié)果分別如圖2和圖3所示。圖2表明，Nβ在2θ為7.8°和22.4°等處均出現(xiàn)了β分子篩的特征衍射峰，其結(jié)晶度與β分子篩相近。而且在200℃和350℃下分別測定的2種β分子篩的Br?nsted酸和Lewis酸量均基本相同(見圖3)。

圖2 β分子篩和Nβ分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of β and Nβ zeolites

圖3 β分子篩和Nβ分子篩的吡啶紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of β and Nβ zeolites after pyridine adsorptionTemperature/℃: (a) 200；(b) 350 B—Br?nsted acid; L—Lewis acid

圖4為β分子篩和Nβ分子篩的晶粒形貌SEM照片?？梢钥闯?，Nβ分子篩的晶粒尺寸(0.02 μm)明顯小于β分子篩(0.08 μm)，且晶粒的聚集程度也較低。表4中列出了β分子篩和Nβ分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。該表征結(jié)果進一步表明，晶粒尺寸的減小有利于得到更大的外表面積，為大分子反應(yīng)物4,6-DMDBT提供了更多的反應(yīng)空間。

圖4 β分子篩和Nβ分子篩的SEM形貌照片F(xiàn)ig.4 SEM images of β and Nβ zeolites(a) β；(b) Nβ

為了更直觀地表示能夠參與反應(yīng)的Br?nsted酸中心的數(shù)量，提出了“可接近Br?nsted酸量”的概念。由于4,6-DMDBT很難進入到β分子篩的微孔內(nèi)，因而假設(shè)酸催化反應(yīng)只發(fā)生在β分子篩的外表面上，而且Br?nsted酸中心在表面上是均勻分布的。因此，“可接近Br?nsted酸量”可認為是分子篩外表面上Br?nsted酸中心的數(shù)量，能夠通過外表面積所占的比例和測得的總Br?nsted酸量計算得到，結(jié)果見表4?？梢钥闯?，在200℃和350℃下Nβ分子篩的可接近Br?nsted酸量均顯著大于β分子篩，說明在Nβ分子篩上更有利于酸中心與反應(yīng)物的相互作用。

表4 β分子篩和Nβ分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和可接近Br?nsted酸量Table 4 Pore structure and accessible Br?nsted acidity of β and Nβ zeolites

2.3.2 含Nβ分子篩催化劑的評價結(jié)果

為進一步考察β分子篩晶粒尺寸對催化劑反應(yīng)性能的影響，在相同反應(yīng)條件下對不同晶粒尺寸的含β分子篩催化劑進行反應(yīng)評價，結(jié)果如表5所示。

表5 含β分子篩和Nβ分子篩催化劑的催化反應(yīng)性能Table 5 Catalytic performances of catalysts containing β and Nβ

Same legends as in Table 3

由表5可知，相比于含β分子篩催化劑，Nβ催化劑上4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率和脫硫率分別提高了17%和20%。盡管2種含分子篩催化劑的產(chǎn)物分布相近，但由于轉(zhuǎn)化率的提高使得含Nβ分子篩催化劑上HYD、DDS和烷基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)活性明顯提高，酸催化活性也隨之增強。這說明隨著β分子篩晶粒尺寸的減小，分子篩的外表面積增加，使得可接近Br?nsted酸量增加，催化劑的酸催化活性相應(yīng)提高。而分子篩上Br?nsted酸中心可接近性的增加，不僅提高了催化劑的酸催化活性，也促進了反應(yīng)物4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化，有利于總加氫脫硫活性的提高。

3 結(jié) 論

(1)對于含十二元環(huán)分子篩的CoMoP/Al2O3催化劑，分子篩的孔結(jié)構(gòu)和表面酸中心的可接近性是影響催化劑加氫脫硫反應(yīng)活性和酸催化活性的主要因素。MOR分子篩的孔道尺寸和外表面積較小，催化劑上的酸催化反應(yīng)較少，但DDS活性提高促進了加氫脫硫反應(yīng)進行；β分子篩的孔道尺寸小，但較小的晶粒尺寸使其外表面積增加，酸中心可接近性提高，酸催化活性增強；Y分子篩孔徑較大，且二次孔的存在也有利于反應(yīng)物與酸中心作用，催化劑的酸催化活性和加氫脫硫活性均顯著提高。

(2)β分子篩晶粒尺寸的減小形成了更多的外表面，其外表面積明顯增加，從而使分子篩酸中心的可接近性提高，催化劑的酸催化活性提高，且加氫脫硫活性也得到明顯提高。