韓 蕾， 歐陽穎， 邢恩會(huì)， 羅一斌， 達(dá)志堅(jiān)

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴是生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈和苯酚等重要化學(xué)品的基本化工原料[1]。一直以來，乙烯主要通過石腦油蒸汽裂解工藝得到，丙烯則由生產(chǎn)乙烯時(shí)聯(lián)產(chǎn)得到，但由于烴類熱裂解反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理的本質(zhì)特征[2]，使得該工藝存在諸多不足(如反應(yīng)溫度高、能耗大、丙烯/乙烯比低等)[3-4]，難以適應(yīng)當(dāng)前社會(huì)和市場(chǎng)需求，相比之下，輕烴催化裂解具有更低的反應(yīng)溫度、可調(diào)的丙烯/乙烯比等特點(diǎn)，是最具有發(fā)展和應(yīng)用前景的工藝之一[5-7]。裂解催化劑一直都是催化裂解工藝技術(shù)研究中的關(guān)鍵因素[4]，由于具有特殊的MFI孔道結(jié)構(gòu)[8]、可調(diào)變的酸性質(zhì)、良好的熱/水熱穩(wěn)定性和抗結(jié)焦能力，ZSM-5分子篩已經(jīng)在烴類催化裂解反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用研究[4, 9-11]。為了適應(yīng)原料的多樣性，進(jìn)一步提高低碳烯烴的選擇性和產(chǎn)率，有必要對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，調(diào)變酸性位數(shù)量與強(qiáng)度，提高分子篩催化性能，使之成為優(yōu)良的輕烴裂解催化劑[12-14]。因此，研究ZSM-5分子篩硅/鋁比對(duì)輕烴轉(zhuǎn)化的影響非常重要。

石腦油中主要組成成分是烷烴和環(huán)烷烴[15]，本研究以正辛烷和乙基環(huán)己烷模擬石腦油中最主要的直鏈烷烴和帶側(cè)鏈單環(huán)環(huán)烷烴成分，通過后處理方法制備了具有不同硅/鋁比的ZSM-5分子篩，在輕烴催化裂解反應(yīng)條件下，考察了不同硅/鋁比的分子篩對(duì)烷烴和環(huán)烷烴2種模型化合物催化裂解反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用的母體分子篩ZSM-5購(gòu)自中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司，其主要物化性質(zhì)見表1。正辛烷(99%，AR)、乙基環(huán)己烷(99%，AR)，國(guó)藥集團(tuán)北京試劑公司產(chǎn)品。

表1 母體ZSM-5分子篩的主要物化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of parent ZSM-5 zeolite

1.2 ZSM-5分子篩的制備

以硅/鋁摩爾比為24的ZSM-5分子篩為母體，將分子篩和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氟硅酸溶液按一定比例混合均勻，在80℃下酸處理1.5 h，進(jìn)行不同程度的脫鋁，經(jīng)過濾、洗滌后120℃干燥2 h，然后通過浸漬法進(jìn)行磷改性，干燥后550℃焙燒2 h，最后壓片粉碎至20 ～ 40目，800℃水熱老化17 h后，進(jìn)行催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。通過改變?cè)吓浔?m(H2SiF6溶液)/m(ZSM-5)為0.06、0.12、0.18、0.24)，P改性、水熱老化后得到4種孔結(jié)構(gòu)相近、硅/鋁比不同的ZSM-5分子篩，分別命名為ZSM-5-50、ZSM-5-85、ZSM-5-110、ZSM-5-140(ZSM-5-X中X為分子篩的硅/鋁摩爾比)。

1.3 分子篩的表征

采用日本理學(xué)3013型X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)定樣品的硅/鋁比。采用Netherland，PANalytical Corporation X射線衍射儀檢測(cè)樣品的晶相，測(cè)試條件：管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu靶Kα輻射，2θ掃描范圍5°～35°，掃描速率2°/min。采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP 24000吸附儀，通過BET方法計(jì)算樣品的比表面積。采用FEI Quanta 200F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品晶體形貌并測(cè)定晶粒尺寸。采用美國(guó)麥克公司Autochem II 2920程序升溫脫附儀，利用氨氣程序升溫脫附法(NH3-TPD)測(cè)定樣品的酸性質(zhì)。采用美國(guó)BIQ-RAD公司FTS3O00型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定酸類型，吡啶吸附酸量以峰面積計(jì)算。

1.4 分子篩的活性評(píng)價(jià)

采用模型化合物正辛烷和乙基環(huán)己烷為原料，考察不同孔結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的催化反應(yīng)活性。采用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率(x)作為催化材料裂解活性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，其計(jì)算公式如下：

x=(M1-M2)/M1×100%

式中：x為正辛烷轉(zhuǎn)化率；M1為模型化合物正辛烷的質(zhì)量，g；M2為產(chǎn)物中正辛烷的質(zhì)量，g。

采用連續(xù)固定床微反，不銹鋼反應(yīng)管(φ10 mm×740 mm)，分子篩裝填量1.5 g，反應(yīng)溫度620℃，空速6 h-1，系統(tǒng)壓力為常壓。采用多維氣相色譜全分析法分析氣體產(chǎn)物組成；采用氣相色譜分析方法測(cè)定液體產(chǎn)物；采用單體烴PONA分析法分析得到產(chǎn)品油中的汽油餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩表征結(jié)果

圖1和圖2分別為不同硅/鋁比ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖和SEM照片。從圖1可以看出，4種不同硅/鋁比分子篩樣品均含有典型的MFI結(jié)構(gòu)特征峰，結(jié)晶度較高且沒有其它晶相的衍射峰存在，說明4種硅/鋁比分子篩均為結(jié)晶完整的ZSM-5分子篩。

圖1 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

從圖2可以看出，4種硅/鋁比ZSM-5分子篩樣品的形貌較為一致，分散性和均一性均良好，晶粒大小約為2.5 μm。

圖2 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)(a) ZSM-5-50;(b) ZSM-5-85;(c) ZSM-5-110;(d) ZSM-5-140

不同硅/鋁比ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)如表2所示?？梢钥闯?，4種分子篩均具有較高的外表面積，基本為微孔結(jié)構(gòu)，只存在少量介孔，與上述XRD譜圖分析相一致(見圖1)。

表2 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)Table 2 Porous properties of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

圖3為4種不同硅/鋁比ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖。ZSM-5有2個(gè)脫附峰位于100～250℃和250～350℃，分別對(duì)應(yīng)于弱酸位和強(qiáng)酸位。由圖3可以看出，4種樣品同時(shí)存在弱酸位和強(qiáng)酸位相對(duì)應(yīng)的脫附峰，但體現(xiàn)出相差較大的酸性質(zhì)(酸量和酸強(qiáng)度)， ZSM-5-50強(qiáng)酸酸量大于ZSM-5-85，而弱酸酸量小于ZSM-5-85。隨著樣品硅/鋁比逐漸增大，弱酸對(duì)應(yīng)的脫附峰和強(qiáng)酸對(duì)應(yīng)的脫附峰溫度均向低溫方向移動(dòng)，分子篩弱酸位和強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度都有所降低，分子篩樣品中Al位點(diǎn)減少，其強(qiáng)酸酸量和弱酸酸量均逐漸減小，且弱酸性位點(diǎn)數(shù)量降低幅度更大[16]。由于其明顯的酸性差異，可以推測(cè)在模型化合物催化裂解過程中，對(duì)產(chǎn)物收率及選擇性有較大影響。

圖3 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD curves of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3)

吡啶吸附紅外光譜表征的不同硅/鋁比ZSM-5分子篩樣品的Brφnsted(B)酸和Lewis(L)酸酸量如表3所示。可以看出，200℃脫附后所測(cè)樣品的B酸量和L酸量為分子篩酸量的總和，350℃脫附后樣品的B酸量和L酸量是較強(qiáng)酸量之和。隨著樣品硅/鋁比增加即脫鋁程度的增加，分子篩中活性位點(diǎn)逐漸減少，4種分子篩的B酸和L酸量差異明顯。在350℃，ZSM-5-50分子篩保有較高的B酸和L酸酸量，上述結(jié)果與樣品TPD數(shù)據(jù)相吻合。因ZSM-5-110、ZSM-5-140分子篩樣品脫鋁程度較深，沒有檢測(cè)到具體酸類型數(shù)據(jù)。

表3 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩吡啶紅外酸性Table 3 Py-IR of ZSM-5 zeolites with different n(SiO2)/n(Al2O3) Acidity amount/(μmol·g-1)

B—Br?nsted acid; L—Lewis acid

2.2 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩催化正辛烷裂解反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

圖4為4種不同硅/鋁比ZSM-5分子篩催化正辛烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)的收率。由圖4可以看出，初始反應(yīng)階段，ZSM-5-50、ZSM-5-85和ZSM-5-110這3種不同硅/鋁比ZSM-5分子篩具有相近的反應(yīng)活性，ZSM-5-140樣品初始轉(zhuǎn)化率明顯低于前三者。正辛烷在ZSM-5-50分子篩上轉(zhuǎn)化率最高，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率變化不明顯，反應(yīng)后期轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)98.7%，ZSM-5-50分子篩硅/鋁比最低，Al2O3含量最高，活性中心數(shù)目最多，是其轉(zhuǎn)化率最高的主要原因。正辛烷在ZSM-5-85和ZSM-5-110分子篩上也維持較高轉(zhuǎn)化率，整個(gè)反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化率雖稍有下降，但仍保持在95.6%左右。對(duì)于ZSM-5-140分子篩，其酸量較低，活性位點(diǎn)較少，在反應(yīng)初期正辛烷轉(zhuǎn)化率為89.3%，明顯低于前三者，且短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率下降至77.8%，反應(yīng)活性穩(wěn)定性較差，之后穩(wěn)定在76.4%左右。在酸處理脫鋁過程中，首先脫除可接近性較好的Al，對(duì)于ZSM-5-140分子篩，脫鋁程度較深，大部分可接近性較好的Al被優(yōu)先脫除，其活性位點(diǎn)的可接近性差于其它分子篩樣品，導(dǎo)致其催化性能進(jìn)一步降低。在分子篩孔道結(jié)構(gòu)影響因素不大的情況下，正辛烷的轉(zhuǎn)化率與分子篩的硅/鋁比存在較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即硅/鋁比越低，分子篩酸量越高，正辛烷的轉(zhuǎn)化率越高。

4種不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上，正辛烷催化裂解低碳烯烴收率變化趨勢(shì)與正辛烷轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)有較明顯差別。總體來看，在ZSM-5-85分子篩上，正辛烷催化轉(zhuǎn)化得到的低碳烯烴收率最高(45.0%)，其次是ZSM-5-50分子篩。因ZSM-5-140分子篩酸量較低，其催化性能低于其它樣品，在初始階段高轉(zhuǎn)化率(89.3%)時(shí)低碳烯烴收率為38.7%，活性位較少導(dǎo)致其三烯收率持續(xù)下降[17]。

進(jìn)一步考察不同硅/鋁比ZSM-5上正辛烷催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物收率和選擇性，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)可以看出，隨著硅/鋁比升高，反應(yīng)過程中正辛烷催化裂解產(chǎn)物乙烯收率逐漸降低，在ZSM-5-50分子篩上乙烯收率最高，其次是ZSM-5-85、ZSM-5-110和ZSM-140。對(duì)于目的產(chǎn)物丙烯(見圖5(b))，在反應(yīng)初期，ZSM-5-85丙烯收率最高，可達(dá)25.5%，在ZSM-5-50分子篩上丙烯收率最低(22.4%)；隨著反應(yīng)時(shí)間增加，ZSM-5-140分子篩雖在初期有較高丙烯收率(23.2%)，但短時(shí)間內(nèi)下降迅速。反應(yīng)過程中丙烯收率由大到小變化趨勢(shì)是：ZSM-5-85、ZSM-5-110、ZSM-5-50、ZSM-5-140。正辛烷在4種不同硅/鋁比分子篩上裂解產(chǎn)物1-丁烯的收率也有明顯差別(見圖5(c))，ZSM-5-140分子篩上1-丁烯收率最高(3.1%)，且明顯高于其它低硅/鋁比分子篩，其次是ZSM-5-85、ZSM-5-110，ZSM-5-50分子篩上1-丁烯收率最低(2.3%)。ZSM-5-50分子篩具有較高的酸量和酸強(qiáng)度，但是過量的酸量會(huì)導(dǎo)致二次副反應(yīng)發(fā)生，消耗一次產(chǎn)物丙烯、丁烯[18]，故其乙烯收率最高，而丙烯和丁烯收率均低于其它分子篩。

圖4 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩催化正辛烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(x)及低碳烯烴收率(y)Fig.4 n-Octane conversion (x) and yield (y) of light olefins with time on stream on different n(SiO2)/n(Al2O3)ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa

圖5 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上正辛烷催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物收率(y)和選擇性(s)Fig.5 Yields (y) and selectivities (s) of products for n-octane cracking over different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa(a) Yield of ethylene；(b) Yield of propylene； (c) Yield of butylene；(d) n-Octane conversion (x) and product selectivitiesx;C1;C2;C2=;C3;C3=;C4=;BTX

進(jìn)一步研究4種硅/鋁比ZSM-5分子篩正辛烷催化轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布(見圖5(d))發(fā)現(xiàn)，4種分子篩均有較高的乙烯和丙烯選擇性，但隨著分子篩硅/鋁比的增加其選擇性逐漸降低。ZSM-5-50分子篩的乙烯選擇性最高，在較高轉(zhuǎn)化率條件下，ZSM-5-85分子篩仍有較高的丙烯選擇性，ZSM-5-110次之，ZSM-5-140雖體現(xiàn)出最高的丙烯和丁烯選擇性，但其轉(zhuǎn)化率低(80.0%)。對(duì)于非目的產(chǎn)物，ZSM-5-50體現(xiàn)出較高的甲烷、乙烷和丙烷選擇性，且BTX(苯、甲苯和二甲苯)的選擇性也相對(duì)最高，說明ZSM-5-50酸量過高，導(dǎo)致過多二次副反應(yīng)的發(fā)生。ZSM-5-50、ZSM-5-85均比ZSM-5-110、ZSM-5-140有更高的反應(yīng)活性和雙烯選擇性，不同的是ZSM-5-50的反應(yīng)活性最高，ZSM-5-85的雙烯選擇性最高。隨著分子篩硅/鋁比的升高，即分子篩酸量減小、酸強(qiáng)度降低，抑制了丙烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[19]，因此丙烷的選擇性顯著降低，而丙烯的選擇性明顯增加。同樣的，與對(duì)丙烯的影響相同，合適的分子篩酸量和酸強(qiáng)度降低了丁烯的氫轉(zhuǎn)移發(fā)生幾率，故丁烯選擇性也得到顯著提高。因此對(duì)于正辛烷催化裂解反應(yīng)，ZSM-5-85比ZSM-5-50體現(xiàn)出更優(yōu)異的低碳烯烴選擇性。

圖6 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上正辛烷催化裂解丙烯/乙烯比(P/E)、氫轉(zhuǎn)移系數(shù)(HTC)、床層溫度(T)以及積碳量Fig.6 P/E mass ratio,hydrogen transfer coefficient (HTC), bed temperature(T) distribution and carbon deposition amount for n-octane cracking over different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa(a) P/E mass ratio；(b) Hydrogen transfer coefficient；(c) Bed temperature distribution；(d) Carbon deposition amount

2.3 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩催化乙基環(huán)己烷裂解反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

選取相同碳數(shù)不同結(jié)構(gòu)類型的模型化合物對(duì)不同硅/鋁比分子篩進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。正辛烷屬直鏈烷烴，乙基環(huán)己烷是環(huán)烷烴，兩者分子結(jié)構(gòu)存在明顯差異，乙基環(huán)己烷催化裂解的阻力在于其單環(huán)烷基環(huán)烷烴的開環(huán)[23]，因此不同硅/鋁比的分子篩對(duì)其催化裂解性能也會(huì)存在較大差異。

圖7為4種不同硅/鋁比ZSM-5分子篩催化乙基環(huán)己烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)的收率。4種不同硅/鋁比ZSM-5分子篩對(duì)于乙基環(huán)己烷的催化裂解性能評(píng)價(jià)存在較大差異。乙基環(huán)己烷在4種分子篩上的轉(zhuǎn)化率存在明顯差別，但變化趨勢(shì)均隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸下降，ZSM-5-50分子篩的催化活性最高，其次是ZSM-85和ZSM-5-110，ZSM-5-140分子篩上反應(yīng)性能最差，與這四者酸性數(shù)據(jù)相一致(酸量由大到小依次為ZSM-5-50，ZSM-5-85，ZSM-5-110，ZSM-5-140)。乙基環(huán)己烷的環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，其裂化難易程度對(duì)孔道結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度要求較高，開環(huán)斷裂需要較高的活性中心，其分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.60 nm，而ZSM-5分子篩孔道尺寸約0.55 nm，乙基環(huán)己烷無法進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，導(dǎo)致無法充分接觸分子篩孔道內(nèi)的活性位點(diǎn)，因此其與正辛烷在相同分子篩上的催化性能存在明顯差異。乙基環(huán)己烷的低碳烯烴收率變化與其轉(zhuǎn)化率變化相一致，ZSM-5-50分子篩低碳烯烴收率明顯高于ZSM-85和ZSM-5-110，可達(dá)37.5%，ZSM-5-140分子篩低碳烯烴收率最低。

進(jìn)一步研究4種硅/鋁比ZSM-5分子篩對(duì)乙基環(huán)己烷催化轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物收率及選擇性的影響，如圖8所示。可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，4種樣品的丙烯和乙烯收率均呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)，ZSM-5-50乙烯收率(15.1%)明顯高于其它分子篩。4種分子篩的丙烯和丁烯收率相差不明顯，ZSM-5-50丙烯收率最高，可達(dá)20.5%。ZSM-5-140丁烯收率最高，有2.6%。圖8(d)表明，在較低轉(zhuǎn)化率條件下，ZSM-5-110和ZSM-5-140有相對(duì)較高的丙烯選擇性，略高于ZSM-5-85分子篩，明顯高于ZSM-5-50分子篩。反應(yīng)過程中，乙基環(huán)己烷在ZSM-5-50上的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.4%，同時(shí)乙烯的平均選擇性最高，可達(dá)13.3%。非目的性產(chǎn)物乙烷、丙烷和BTX的選擇性較高于其它分子篩。ZSM-5-85分子篩在相對(duì)較高的轉(zhuǎn)化率(77.4%)條件下，保持有較高的丙烯和丁烯選擇性。

圖7 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩催化乙基環(huán)己烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(x)及低碳烯烴收率(y)Fig.7 n-Ethylcyclohexane conversion (x) and yield (y) of light olefins with time on stream on different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa

圖9(a～d)為乙基環(huán)己烷在不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上催化裂解的P/E比、氫轉(zhuǎn)移系數(shù)、床層溫度以及積碳量?？梢钥闯觯琙SM-5-50上P/E比最低，且明顯低于其它3種分子篩。圖9(b)直觀反映出ZSM-5-50上氫轉(zhuǎn)移系數(shù)最高，ZSM-5-85次之。圖9(c)反映了4種分子篩上床層溫度變化趨勢(shì)。催化裂解反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)吸熱程度可以反映出分子篩催化裂解深度，床層溫度下降越多，說明反應(yīng)深度越深?？梢钥闯?，ZSM-5-50的床層溫度變化幅度最大，反應(yīng)初始階段，乙基環(huán)己烷催化裂解反應(yīng)深度最深，導(dǎo)致床層溫度下降到608℃。綜合考慮乙基環(huán)己烷反應(yīng)性能及低碳烯烴收率和選擇性，ZSM-5-50分子篩在乙基環(huán)己烷催化裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。

3 結(jié) 論

(1)正辛烷和乙基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率與分子篩硅/鋁比存在較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即硅/鋁比越低、酸量越高，轉(zhuǎn)化率越高；

圖8 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上乙基環(huán)己烷催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物收率(y)和選擇性(s)Fig.8 Yields (y) and selectivities (s) of products for n-ethylcyclohexane cracking over different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa(a) Yield of ethylene；(b) Yield of propylene； (c) Yield of butylene；(d) n-Ethylcyclohexane conversion (x) and product selectivitiesx;C1;C2;C2=;C3;C3=;C4=;BTX

圖9 不同硅/鋁比ZSM-5分子篩上乙基環(huán)己烷催化裂解丙烯/乙烯比(P/E)、氫轉(zhuǎn)移系數(shù)(HTC)、床層溫度(T)及積碳量Fig.9 P/E mass ratio,hydrogen transfer coefficient (HTC),bed temperature (T) distribution and carbon deposition amount for n-ethylcyclohexane cracking over different n(SiO2)/n(Al2O3) ZSM-5 zeolitesReaction conditions: T=620℃, MHSV=6 h-1, p=0.1 MPa(a) P/E mass ratio；(b) Hydrogen transfer coefficient；(c) Bed temperature distribution；(d) Carbon deposition amount

(2)分子篩硅/鋁比低、酸量過多會(huì)導(dǎo)致非選擇性副反應(yīng)發(fā)生，降低目的產(chǎn)物低碳烯烴收率和選擇性。

(3)對(duì)于相同碳數(shù)的直鏈烷烴正辛烷和環(huán)烷烴乙基環(huán)己烷，其分子結(jié)構(gòu)不同，成環(huán)烴類C—C鍵穩(wěn)定性較高，受到質(zhì)子攻擊而斷裂的可能性較小，環(huán)烷烴的反應(yīng)活性比直鏈烴類顯著降低，兩者所適宜的酸性質(zhì)不同。

(4)在相同硅/鋁比分子篩條件下，環(huán)烷烴乙基環(huán)己烷的總體反應(yīng)活性低于相對(duì)應(yīng)的直鏈烷烴正辛烷，正辛烷在ZSM-5-85分子篩上具有更優(yōu)異的催化裂解反應(yīng)性能，乙基環(huán)己烷在ZSM-5-50分子篩上具有更優(yōu)異的催化裂解反應(yīng)性能。