李福超， 王 迪， 張久順， 魏曉麗

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

近年來，原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化的趨勢日益明顯，催化裂化裝置在加工常規(guī)原料時(shí)摻煉渣油、焦化蠟油等劣質(zhì)原料的比例不斷增加。與減壓蠟油相比，劣質(zhì)原料的突出特點(diǎn)是含氮化合物的含量較高。催化裂化原料中的含氮化合物，可分為堿性氮化物和非堿性氮化物。堿性氮化物主要是具有吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，包括吡啶類、喹啉類、苯并喹啉類和苯并吖啶類等；非堿性氮化物主要是具有吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，包括吲哚類、咔唑類和苯并咔唑類等[1]。

由于堿性氮化物對(duì)催化裂化催化劑的影響顯著，因此關(guān)于堿性氮化物的研究相對(duì)較多。Fu等[2]研究發(fā)現(xiàn)，吡啶對(duì)催化裂化反應(yīng)的抑制程度與苯相當(dāng)，而喹啉比萘嚴(yán)重。劉銀東等[3]研究認(rèn)為，焦化蠟油中的含氮化合物及稠環(huán)芳烴類化合物的競爭吸附效應(yīng)很強(qiáng)，是催化裂化過程快速生焦的重要原因。Corma等[4]研究發(fā)現(xiàn)，堿性氮化物吸附在酸性中心后，對(duì)鄰近的酸性中心產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，導(dǎo)致催化劑的中毒程度并不與堿性氮化物的濃度呈現(xiàn)簡單的線性關(guān)系。陳小博等[5]研究認(rèn)為，喹啉對(duì)催化劑的毒害作用比吡啶嚴(yán)重，喹啉對(duì)USY型和ZSM-5型催化劑的毒害作用基本相同。

在催化裂化原料的含氮化合物中，非堿性氮化物的比例為60%～70%，然而有關(guān)非堿性氮化物的研究卻很少引起重視。筆者采用非堿性氮化物吲哚作為模型化合物，在減壓蠟油體系下，研究吲哚的催化裂化反應(yīng)路徑；采用吡啶吸附紅外、XPS對(duì)積炭催化劑進(jìn)行表征，探究吲哚生焦對(duì)催化劑酸性中心及表面性質(zhì)的影響，從而明確非堿性氮化物在催化裂化過程中轉(zhuǎn)化和生焦的反應(yīng)機(jī)理，為催化劑設(shè)計(jì)與新工藝開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

原料為模型化合物和重質(zhì)油，其中模型化合物為非堿性氮化物吲哚，由日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)，純度為99.0%，相對(duì)分子質(zhì)量為117.15；重質(zhì)油為大慶減壓蠟油(VGO)，主要性質(zhì)列于表1。通過向大慶減壓蠟油中添加一定質(zhì)量的吲哚，調(diào)配得到高氮原料油(IVGO)，其中吲哚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3000 μg/g。

實(shí)驗(yàn)所用催化劑為NTO-13，中國石化催化劑分公司生產(chǎn)。使用前在800℃下經(jīng)100%水蒸氣老化17 h，其主要物化性質(zhì)列于表2。

表1 大慶減壓蠟油性質(zhì)Table 1 The properties of Daqing vacuum gas oil

表2 NTO-13催化劑的主要物化性質(zhì)Table 2 Physical properties of catalytic cracking catalyst NTO-13

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用小型固定流化床催化裂化裝置(FFB)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，催化劑裝填量為240 g。原料油經(jīng)預(yù)熱后，由進(jìn)料泵注入到裝有催化劑的流化床反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)；然后用水蒸氣對(duì)催化劑和液體產(chǎn)物進(jìn)行汽提，通入氧氣對(duì)催化劑進(jìn)行燒焦再生；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝系統(tǒng)分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物通過氣相色譜分析得到裂化氣詳細(xì)組成；液體產(chǎn)物進(jìn)行模擬蒸餾，得到汽油(初餾點(diǎn)～205℃)、柴油(205～350℃)和重油(>350℃)等餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；沉積了焦炭的催化劑在線燒焦，由在線分析儀測量煙氣組成，結(jié)合煙氣的總量可以計(jì)算出焦炭的量，進(jìn)而得到焦炭產(chǎn)率。

1.3 表征計(jì)算

采用美國Dionex公司ICS-3000型離子色譜儀測定汽提水中銨離子的濃度。采用GC-MS對(duì)汽油和柴油餾分中的氮化物進(jìn)行定性分析，采用GC-NCD對(duì)其進(jìn)行定量分析。采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀測定重質(zhì)原料油及重油餾分中氮化物的類型和含量。

采用Thermo Scientific公司的 ESCALab250型X射線光電子能譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行XPS分析，激發(fā)源為單色化AlKαX射線，能量為1486.6 eV，功率為150 W；結(jié)合能用烷基碳或污染碳的C1s峰(284.8 eV)校正。

采用吡啶吸附紅外光譜法(Py-FTIR)，利用美國BIO-RAD的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀表征催化劑的酸性。紅外譜圖中波數(shù)1540～1550 cm-1為Br?nsted酸特征譜帶，波數(shù)1450～1460 cm-1為Lewis酸特征譜帶。

為了便于分析裂化反應(yīng)前后氮化物的轉(zhuǎn)化及分布，參考硫傳遞系數(shù)[6]，定義氮傳遞系數(shù)(NTC)：裂化產(chǎn)物中某餾分或某氮化物的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)除以原料油的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)再乘以100%。積炭催化劑的氮傳遞系數(shù)由減差法獲得。圖1為大慶減壓蠟油的氮化物類型分布。由圖1可見，大慶減壓蠟油的氮化物主要分布于缺氫指數(shù)-15、-17和-21處，其結(jié)構(gòu)為帶有較大烷基側(cè)鏈的咔唑和苯并咔唑類化合物。由于大慶減壓蠟油的氮含量很低，因此在計(jì)算高氮原料油的氮化物轉(zhuǎn)化時(shí)，扣除大慶減壓蠟油氮化物的影響。

圖1 大慶減壓蠟油氮化物類型分布Fig.1 Distribution of nitrogen compouds in Daqing vaccum gas oilZ— Index of hydrogen deficiency

2 結(jié)果與討論

2.1 吲哚催化裂化反應(yīng)路徑

為了研究吲哚的加入對(duì)大慶VGO催化裂化反應(yīng)的影響，在重時(shí)空速7.5 h-1、劑/油質(zhì)量比8、反應(yīng)溫度520℃條件下進(jìn)行VGO和IVGO的催化裂化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。由表3可見，在大慶VGO中加入吲哚后，IVGO的轉(zhuǎn)化率降低約9百分點(diǎn)，說明吲哚的加入不利于大慶蠟油的轉(zhuǎn)化；從產(chǎn)物分布來看，液化氣和柴油的產(chǎn)率受影響較大，液化氣產(chǎn)率降低約8.5百分點(diǎn)，柴油產(chǎn)率升高約5百分點(diǎn)；吲哚的轉(zhuǎn)化率為77.97%，說明吲哚在催化裂化條件下易于轉(zhuǎn)化。

表3 VGO和IVGO催化裂化反應(yīng)性能對(duì)比Table 3 Catalytic cracking reactivity of VGO and IVGO

x—Conversion;y—Yield

Reaction conditions:θ=520℃;m(Catalyst)/m(Feed)=8; MHSV=7.5h-1

Zhao等[7]對(duì)催化裂化氮分布的研究表明，原料中約50%的氮轉(zhuǎn)化到液體產(chǎn)品(汽油、柴油和油漿)中，約10%的氮轉(zhuǎn)化到裂化氣中，主要以NH3的形式存在，約40%的氮轉(zhuǎn)移到積炭催化劑上。圖2為VGO和IVGO催化裂化產(chǎn)物的氮傳遞系數(shù)。由圖2可見，大慶VGO催化裂化后，原料氮主要轉(zhuǎn)移到重油和焦炭中，焦炭的氮傳遞系數(shù)達(dá)50%，而汽油和柴油的氮傳遞系數(shù)很低，不足5%；IVGO催化裂化反應(yīng)后，原料中的氮主要轉(zhuǎn)移到柴油和焦炭中，柴油的氮傳遞系數(shù)大于40%，焦炭的氮傳遞系數(shù)接近30%；此外，有超過10%的原料氮轉(zhuǎn)移到汽油餾分中，而重油的氮傳遞系數(shù)很小。因此，吲哚的加入引起產(chǎn)物氮分布的變化，導(dǎo)致原料氮更傾向于轉(zhuǎn)移到汽油和柴油產(chǎn)物中。

圖2 VGO和IVGO催化裂化產(chǎn)物的氮傳遞系數(shù)(NTC)Fig.2 The nitrogen transfer coefficient (NTC) of VGO and IVGO cracking products

對(duì)IVGO催化裂化產(chǎn)物汽油和柴油的氮傳遞系數(shù)作進(jìn)一步分析，結(jié)果列于表4。由表4可見，苯胺和烷基苯胺的氮傳遞系數(shù)分別為2.40%和7.13%、烷基吲哚的氮傳遞系數(shù)為31.31%，表明吲哚催化裂化主要生成烷基吲哚、苯胺和烷基苯胺。

烷基吲哚主要由吲哚與反應(yīng)體系中的烴類發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成。烷基咔唑的氮傳遞系數(shù)為2.66%，說明吲哚在催化裂化過程中經(jīng)縮合反應(yīng)生成少量的咔唑類氮化物。需要說明的是，咔唑類氮化物可進(jìn)一步發(fā)生縮合，生成稠環(huán)的含氮化合物，進(jìn)入重油餾分甚至縮合生成焦炭。于道永等[8]研究認(rèn)為，吲哚經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和氮環(huán)后開環(huán)裂化生成苯胺，苯胺是吲哚轉(zhuǎn)化為氨的中間產(chǎn)物。計(jì)算化學(xué)的研究也表明[9]，吲哚在催化裂化條件下優(yōu)先飽和氮雜環(huán)，進(jìn)而發(fā)生氮雜環(huán)的開環(huán)裂化生成苯胺類物質(zhì)。生成的苯胺可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成氨，進(jìn)入酸性汽提水中，本實(shí)驗(yàn)條件下氨的氮傳遞系數(shù)為10.92%。還需指出，吲哚裂化反應(yīng)產(chǎn)物中有少量吡啶類和喹啉類六元氮雜環(huán)化合物，這可能是由烯烴和氨氣發(fā)生環(huán)化縮合反應(yīng)生成[10]。根據(jù)上述分析，筆者推斷吲哚催化裂化的反應(yīng)路徑如圖3所示。

表4 IVGO催化裂化產(chǎn)物汽油和柴油的氮傳遞系數(shù)(NTC)Table 4 The nitrogen transfer coefficient (NTC) of gasoline and diesel products in IVGO cracking

2.2 積炭催化劑的反應(yīng)性能

以大慶VGO和IVGO作為積炭前體，對(duì)積炭催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果列于表5。由表5可見，經(jīng)一次積炭反應(yīng)后，VGO的反應(yīng)性能明顯優(yōu)于IVGO，吲哚轉(zhuǎn)化率也有所降低。與VGO相比，IVGO轉(zhuǎn)化率降低約14百分點(diǎn)，液化氣產(chǎn)率降低約9百分點(diǎn)，汽油產(chǎn)率降低約5百分點(diǎn)，而柴油和重油產(chǎn)率均有明顯升高；盡管兩者的焦炭產(chǎn)率接近，但I(xiàn)VGO的焦炭選擇性更高。因此，吲哚生焦是導(dǎo)致反應(yīng)性能降低的主要原因。

圖4為VGO和IVGO在積炭催化劑上催化裂化產(chǎn)物汽油的烴族組成。由圖4可見，VGO和IVGO在積炭催化劑上裂化后，所得汽油的正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近，而異構(gòu)烷烴、烯烴和芳烴的含量存在較大差異；與IVGO相比，以VGO為原料時(shí)，汽油的異構(gòu)烷烴和芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高，而烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更低。這可能是因?yàn)檫胚嵘乖斐纱呋瘎┧嵝灾行臄?shù)量降低，限制了烯烴的反應(yīng)，從而導(dǎo)致烯烴保留于汽油餾分中。

圖3 吲哚催化裂化的反應(yīng)路徑Fig.3 The reaction pathways of indole in catalytic crackings—Mass selectivity of nitrogen

Feedx/%y/%Dry gasLPGGasolineDieselSlurryCokex(Indole)/%w(Coke)/%VGO79.351.5924.1051.3015.485.162.35-0.30IVGO65.131.4615.2946.1720.3214.552.2272.270.28

Reaction conditions:θ=520℃;m(Catalyst)/m(Feed)=8; MHSV=7.5h-1

圖4 VGO和IVGO在積炭催化劑上催化裂化產(chǎn)物汽油的烴族組成Fig.4 The composition of gasoline in catalytic cracking of VGO and IVGO with coked catalystsnP—Normal paraffins；iP—iso-Paraffins； O—Olefins；N—Naphthenes；A—Aromatics

2.3 生焦對(duì)催化劑酸性中心的影響

質(zhì)子酸(Br?nsted酸)和非質(zhì)子酸(Lewis酸)是催化裂化催化劑的兩類活性中心。Young[11]研究認(rèn)為，催化裂化原料的堿性氮化物與催化劑的Lewis酸中心存在強(qiáng)烈作用，是催化劑酸量降低的主要原因。然而，Caeiro等[12]認(rèn)為，在反應(yīng)過程的初期，堿性氮化物優(yōu)先吸附在Br?nsted酸中心上并縮合生焦，導(dǎo)致催化劑活性和選擇性急劇降低。為了揭示非堿性氮化物吲哚生焦對(duì)催化劑酸性中心的影響，采用吡啶吸附紅外方法表征了積炭催化劑酸中心的變化，結(jié)果列于表6。

由表6可見，與平衡劑相比，以吲哚為積炭前體的一次積炭催化劑的總酸量有明顯降低，Lewis酸總量降低約50%，尤其是中、強(qiáng)Lewis酸量降低約60%，而Br?nsted酸量僅略有降低。這表明吲哚積炭主要作用于催化劑Lewis酸中心，尤其是中、強(qiáng)Lewis酸中心，而對(duì)Br?nsted酸中心的影響較小。與一次積炭催化劑相比，兩次積炭催化劑的總酸量降低約30%，且Br?nsted酸量降低幅度有所提高。這表明，隨反應(yīng)深度增加，吲哚積炭對(duì)催化劑Br?nsted酸中心的影響程度逐漸升高。因此，吲哚生焦使催化劑酸性中心數(shù)量減少，從而導(dǎo)致催化劑反應(yīng)活性降低。

表6 積炭催化劑的酸量變化Table 6 The difference of acid amounts on coked catalysts

E-CAT——Equilibrium catalyst; I-CAT——Coked catalyst prepared by IVGO once; II-CAT——Coked catalyst prepared by IVGO twice

2.4 積炭催化劑的XPS表征

為了探究吲哚的生焦行為，確定氮元素在焦炭中的化學(xué)態(tài)，因此對(duì)積炭催化劑的表面組成進(jìn)行XPS表征，結(jié)果示于圖5。由圖5可見，積炭催化劑上C元素的化學(xué)態(tài)有2種，結(jié)合能為284.8 eV的擬合峰代表烴類C—C鍵或C—H鍵中的C元素，而結(jié)合能為288.7 eV的擬合峰代表與雜原子N、O、S元素相連的C元素；對(duì)比峰面積可知，烷基C元素的含量遠(yuǎn)高于與雜原子相連的C元素；積炭催化劑上N元素的化學(xué)態(tài)僅有1種，該擬合峰的結(jié)合能為399.4 eV，說明積炭催化劑表面的氮化物為非堿性的咔唑類化合物[13]。

圖5 積炭催化劑的XPS擬合譜圖Fig.5 Carbon and nitrogen types on coked catalysts by XPS(a) C1s；(b) N1s

以IVGO為原料，通過改變實(shí)驗(yàn)條件，獲得一系列不同轉(zhuǎn)化深度的積炭催化劑樣品。采用XPS分析催化劑表面N元素和C元素的相對(duì)含量，結(jié)果示于圖6。由圖6可見，催化劑表面的氮/碳摩爾比為0.022～0.027，遠(yuǎn)高于IVGO原料的氮/碳摩爾比(0.003)，這表明吲哚引起的生焦主要沉積于催化劑表面。隨焦炭產(chǎn)率升高，氮/碳摩爾比先升高后降低；當(dāng)焦炭產(chǎn)率為1.8%時(shí)，氮/碳摩爾比達(dá)到峰值。由于焦炭產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化深度呈正相關(guān)，因此，當(dāng)轉(zhuǎn)化深度較低時(shí)，積炭主要來自于IVGO原料中吲哚的生焦；而當(dāng)轉(zhuǎn)化深度繼續(xù)提高時(shí)，烴類的生焦逐漸占優(yōu)勢。

圖6 積炭催化劑表面氮/碳摩爾比隨焦炭產(chǎn)率的變化Fig.6 Surface molar ratios of nitrogen to carbon as a function of coke yield

3 結(jié) 論

(1)構(gòu)建了非堿性氮化物吲哚催化裂化的反應(yīng)路徑，烷基轉(zhuǎn)移、開環(huán)裂化和脫氫縮合是三類主要反應(yīng)；吲哚在催化裂化條件下易于轉(zhuǎn)化，但不利于大慶減壓蠟油的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致汽油和柴油的氮傳遞系數(shù)增加。

(2)吲哚生焦造成催化劑反應(yīng)性能降低，導(dǎo)致汽油烯烴含量升高，異構(gòu)烷烴和芳烴含量降低。

(3)分析了吲哚生焦對(duì)催化劑酸性中心的影響，吲哚優(yōu)先作用于催化劑Lewis酸中心，尤其是中、強(qiáng)Lewis酸中心，而對(duì)Br?nsted酸中心的影響較?。浑S著反應(yīng)深度增加，吲哚生焦對(duì)催化劑Br?nsted酸中心的影響程度逐漸增強(qiáng)。

(4)明確了吲哚生焦的化學(xué)形態(tài)和生焦特點(diǎn)，吲哚導(dǎo)致的生焦主要位于催化劑表面，組成為非堿性的咔唑類化合物，發(fā)生在轉(zhuǎn)化深度較低時(shí)；隨著轉(zhuǎn)化深度提高，烴類的生焦逐漸占優(yōu)勢。