劉慶生，段 旭，李江霖，曾少軍，廖春發(fā)

(江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000 )

近些年來，我國稀土電解行業(yè)發(fā)展迅猛.2016年，我國稀土總產量達到20萬噸以上，可以滿足全世界的需要[1].但是，我國稀土電解槽早期損壞嚴重，平均槽壽命只有八十多天，難以達到設計壽命，一直是我國稀土電解行業(yè)未能解決的關鍵問題之一. 在大量稀土電解槽早期損壞事故中，石墨內襯開裂，斷裂和穿孔等這樣的情況很多.因此，作為電解槽中最薄弱的環(huán)節(jié)，石墨內襯越來越被稀土電解界所關注[2-4].劉建剛[5]改進了筑爐工藝以及使用了新型筑爐材料，從而使電解爐壽命提高到原來的三倍.陳德宏等[6]將Si3N4結合SiC材料代替石墨作為電解槽的內襯進行實驗，結果表明，該內襯在電解過程中腐蝕嚴重，主要受腐蝕的是含Si3N4的結合相.任永紅等[7]介紹了一種以NdOF為主要成分的內襯材料取代石墨內襯，通過實踐表明，將該內襯應用在稀土電解槽可以提高其性能，使其工作壽命增加.

以上研究表明稀土電解時空氣和電解質會向石墨內襯內部滲透，進而氧化腐蝕內襯，從而導致石墨內襯加快破損，而這與石墨內襯的孔隙構造有關[8-10].大量研究已經證明顯微CT技術在研究多孔材料孔隙結構方面有定量化、快速化、分辨率高等優(yōu)點[11-15].郁邦永等[16]利用CT掃描研究了飽和破碎灰?guī)r的孔隙結構.張巍等[17]利用顯微CT系統(tǒng)對南京粉砂的孔隙結構進行了定量表征.然而，目前基于顯微CT技術對石墨內襯孔隙結構表征的研究報道很少.

本文利用顯微CT對石墨內襯進行了掃描分析.以顯微CT掃描獲取的數(shù)字巖心為基礎建立圖形學模型，度量孔喉的幾何參數(shù)，并利用分形維數(shù)表征了石墨內襯孔隙結構的分形特征和孔隙率，以期構建一種評價石墨內襯質量的新方法，從而為稀土電解槽內襯的優(yōu)化設計提供一定的技術參數(shù)和理論依據(jù).

1 實 驗

1.1 實驗設備

顯微CT分析系統(tǒng)為天津三英精密儀器股份有限公司生產的nano-Voxel 2000 X射線三維顯微鏡，其最高分辨率可以達到0.5 μm，采用了基于透鏡耦合的光耦探測器，有非常高的灰度動態(tài)范圍和很好的圖像質量.

1.2 測試方法

實驗樣品取自稀土電解槽石墨內襯，掃描前，

將石墨內襯制成近似圓柱狀待測樣品，采用1 μm的體素分辨率對樣品掃描成像，各項掃描參數(shù)見表1.用專用工具將待測石墨內襯樣品固定在顯微CT掃描旋轉工作臺的中心位置，并且讓樣品與旋轉工作臺保持垂直，這樣可以保證試件有足夠高的放大倍數(shù)，如圖1所示.

圖1 石墨內襯顯微CT掃描實驗

探測器類型像素尺寸/μm電壓電流掃描幀數(shù)/耗時曝光時間視場20X150 kV/200 μA1 440/28 h50 sΦ1 mm×1 mm

1.3 圖像預處理及三維重建

將掃描后的圖片進行二維重建得到一系列原始CT灰度圖像，共825幅CT灰度圖像.選取其中一副CT灰度圖像，如圖2(a)所示.由于CT圖像圍繞外圍區(qū)域與掃描樣品無關，為了方便后續(xù)的CT圖像預處理，選取原始CT圖像上521像素×521像素的一個正方形區(qū)域圖2(b)作為該石墨內襯樣品孔隙結構的研究對象.然后對選取的圖像進行二值化處理得到圖2(c)，圖像中黑色表示樣品的孔隙，白色表示樣品中的固體物質.

圖2 原始CT圖像預處理過程

Fig.2 Original CT image preprocessing process (a) Original CT grayscale images of graphite-based samples；(b)Selected image；(c)Binarized image

在CT圖像預處理的基礎上，對序列灰度CT圖像進行三維重建，三維重建就是將顯微CT掃描得到的一系列CT平面灰度圖像(圖3(a))按照一定的順序依次疊放在一起，這樣就可以用平面灰度圖像構建出三維數(shù)字CT圖像(圖3(b)).然后通過閾值劃分提取出樣品CT三維圖像中的孔隙，并用球棒模型進行示意，得到樣品孔隙的三維模型，如圖3(c)所示.從樣品孔隙三維模型可以看出該樣品內部孔隙數(shù)量多，而且結構復雜，各孔隙之間連通較好.在進行稀土電解時，空氣與電解質在石墨內襯中的流動路徑多，導致其與石墨內襯的接觸面積大，石墨內襯的腐蝕會變快，進而縮短了稀土電解槽槽體壽命.

圖3 樣品三維CT圖像處理

Fig.3 3D CT image processing of the sample: (a) sample sequence CT grayscale of the sample；(b) 3D CT image of the sample；(c) 3D pore model of the sample

2 結果與討論

2.1 石墨內襯孔隙特征分析

2.1.1 孔隙度分布

利用CT圖像分析軟件對石墨內襯樣品的序列CT圖像進行處理后，統(tǒng)計孔隙總像素數(shù)P0和固體總像素數(shù)Pa.則該石墨內襯的孔隙度P可以表示為：

(1)

根據(jù)式(1)，顯微CT掃描得到的孔隙率分布，如圖4所示.

圖4 孔隙度分布圖

由圖4可以看出，該樣品的孔隙分布不均勻，大都在18%～23%.實驗中，測得石墨內襯樣品的平均孔隙度為19.44%，這表明該石墨內襯內部擁有較多孔隙.在進行稀土金屬電解過程中，這些孔隙會為電解質和空氣提供場所，為它們的流動提供路徑，進而增大了電解質和空氣與石墨內襯的接觸面積，從而加速了石墨內襯的腐蝕，縮短了稀土電解槽槽體壽命.

2.1.2 孔喉尺寸分析

利用CT掃描分析系統(tǒng)對石墨內襯樣品內部孔喉進行定量分析.結果如表2所示.

選取尺寸為1～7.79 μm的孔隙進行數(shù)量統(tǒng)計，如圖5所示.結果表明，該石墨內襯孔隙的尺寸分布主要集中在1～6 μm，其中孔隙半徑為2 μm左右的的孔隙數(shù)量最多.選取尺寸為1～5.65 μm的喉道進行數(shù)量統(tǒng)計，如圖6所示.結果表明，該石墨內襯喉道的尺寸主要集中在1～5 μm，其中喉道半徑為1 μm左右的喉道數(shù)量比較多.

從以上分析結果可以看出，該石墨內襯樣品中孔喉數(shù)量多，而且孔隙與喉道的尺寸相差不大，從而導致其孔隙結構的平均孔喉比值較小，僅僅為2.28.孔喉比值較小意味著孔隙間有較大的喉道連通，在進行稀土電解時，空氣和電解質在石墨內襯內部的流動阻力較小，使空氣和電解質在石墨內襯內部流動速度加快，這樣就增加了空氣和電解質與石墨內襯的接觸面積，從而加速了石墨內襯的腐蝕，導致電解槽槽體壽命大大縮短.

表2 孔喉尺寸定量分析數(shù)據(jù)

圖5 孔隙半徑分布圖

圖6 喉道半徑分布圖

2.1.3 孔喉形狀因子分析

孔喉形狀因子是定量表征孔喉形狀不規(guī)則程度的參數(shù).形狀因子G定義為[18]

G=A/P2.

(2)

式中：A為孔喉的截面面積，P為周長.根據(jù)上式可以算出圓形孔喉的形狀因子為G=πr2/4π2r2=0.079 6，同理可以得出正方形孔喉的形狀因子為0.062 5，三角形孔喉和長寬比大于2.8的矩形，呈縫狀結構的孔喉形狀因子為0～0.048 1.

圖7是石墨內襯孔隙的形狀因子分布圖.從圖中可以看到，該石墨內襯孔隙的形狀因子主要分布在0.02～0.04，孔隙形狀以三角形為主；圖8是石墨內襯喉道形狀因子分布圖.由圖可知，該樣品喉道形狀因子參數(shù)主要分布在0.02～0.05，喉道形狀以三角形為主，部分喉道形狀為四邊形.

基于上述分析可以得出，該石墨內襯的孔喉形狀大多不規(guī)則，呈三角形狀的最多，其中有少量的喉道呈四邊形.從孔喉的幾何形狀這一方面來講，在進行稀土電解的時候，由于孔喉形狀不規(guī)則，相對于圓形孔喉來講，不規(guī)則的孔喉存在邊角結構，導致空氣和電解質在石墨內襯中的流動阻力增大，使其在石墨內襯中流動速度減慢，從而減小了空氣和電解質與石墨內襯的接觸面積，減緩了石墨內襯的破損，提高了電解槽槽體壽命.

圖7 孔隙形狀因子分布圖

圖8 喉道形狀因子分布圖

2.2 石墨內襯孔隙結構的分形分析

2.2.1 孔隙結構的分形特征

分形維數(shù)是分形幾何的特征參數(shù)，可以有效的表征石墨內襯孔隙分布情況.研究對象不同，計算它們的分形維數(shù)的方法也有差別.其中盒維數(shù)法計算簡便，物理意義也比較直觀，在多孔介質孔隙結構研究方面應用廣泛.盒維數(shù)的定義為

(3)

式中：Nδ(F)是覆蓋Rn空間中子集F、尺寸δ的單元最小數(shù)目.

石墨內襯二值化CT切片的分形維數(shù)可以利用像素覆蓋法來計算.將一副M×M像素的二值化CT圖像劃分為邊長為δi的網(wǎng)格，其中黑色像素表示孔隙，統(tǒng)計覆蓋圖像上黑色像素的網(wǎng)格數(shù)量Nδi,當δi→0時，lgNδi/(-lgδi)→D,因此可以得到一系列數(shù)據(jù)對(δi,Nδi)，然后繪制(δi,Nδi)雙對數(shù)坐標圖，擬合得到直線方程如下：

lgNδ=D·(-lgδ)+lgN.

(4)

式中：斜率D是孔隙結構的分形維數(shù)，N為孔隙數(shù)量的分布初值.

本文采用盒維數(shù)法來計算石墨內襯孔隙構造的分形維數(shù).圖9給出了石墨內襯第285層與718層CT切片孔隙的分形數(shù)據(jù)，其中直線的斜率為孔隙的分形維數(shù)D，從結果來看，相關系數(shù)R2基本都在0.9以上，因此，用盒維數(shù)法得到的石墨樣品孔隙的分形維數(shù)是有效的，同時也表明該石墨內襯孔隙結構有很好的分形規(guī)律.

圖9 二值化CT切片的分形維數(shù)

Fig.9 Fractal dimension of binarized CT slices: (a)XY285 slice; (b)XY718 slice

由以上結果可以得到，該石墨內襯第285層CT切片的孔隙分形維數(shù)為1.667 6，第718層CT切片的孔隙分形維數(shù)為1.652 9.XY285的分形維數(shù)比XY718的分形維數(shù)大說明XY285切片中孔隙分布比較復雜，大孔隙占據(jù)主要位置.而XY718相對于XY285來說，其CT切片中的孔隙分布比較均勻，小孔隙的數(shù)量比較多.這從石墨內襯的二值化切片圖像上(圖10)也可以看出，XY285中主要孔隙形態(tài)不規(guī)則，大孔隙比較多，因此其分形維數(shù)較大；反觀XY718二值化切片，可以看到切片中小孔隙很多，孔隙結構簡單，其分形維數(shù)比XY285小.這也證實了孔隙分形維數(shù)可以定量表征石墨內襯孔隙分布的復雜程度.

圖10 CT灰度切片及其二值化圖

Fig.10 XY gray slices of XY285 and XY718 and their binarization graphs:(a)XY285 slice; (b)XY718 slice

2.2.2 分形維數(shù)與孔隙率的關系

孔隙率是衡量石墨內襯性能的一個重要參數(shù)，因此，孔隙率的大小對石墨內襯的性能來說是很重要的.此外，石墨內襯中孔隙結構復雜，符合分形多孔介質特征.

由分形理論知，存在于d維歐氏空間中的一個分形體的物理量應該有如下關系[19]：

M(L)∝LD.

(5)

式中:M(L)為待測物理量；L為物體的線度；D為該分形體的分形維數(shù)且有d-1≤D≤d.

現(xiàn)將石墨內襯看作是固相分形體，那么與之共存的是石墨內襯中的孔隙，其孔隙半徑的大小r和累積的孔隙數(shù)量N(r)存在以下關系：

(6)

式中:rmax為石墨樣品中的最大孔隙半徑；A為比例系數(shù)；D為石墨內襯的分形維數(shù)；P(r)為石墨孔隙半徑的分布密度函數(shù).

由式(6)可以得到在一定的孔隙尺寸分布下，單位石墨樣品中的總孔隙數(shù)量為

(7)

式中：N為單位石墨樣品中的孔隙數(shù)；rmax為石墨的最大孔隙半徑；rmin為石墨的最小孔隙半徑；A為比例系數(shù).

將式(6)兩邊對r求導，得P(r)的表達式為

(8)

由P(r)可得石墨的孔隙率與其分形維數(shù)的關系式如下[20]：

(9)

綜合式(7)和(9)可得

(10)

由式(10)可以看出，石墨內襯的孔隙度取決于分形維數(shù)D，孔隙尺寸的上下限rmax,rmin，以及單位石墨內襯的孔隙數(shù)N.如果知道上述參數(shù)，我們就可以算出石墨內襯的孔隙率，相反，可以由實驗測得石墨內襯的孔隙率來計算其分形維數(shù).

對所選石墨內襯樣品CT圖像進行分析計算，統(tǒng)計單位體積石墨內襯的孔隙數(shù)量N，孔隙尺寸的上下限以及計算其分形維數(shù).將上述數(shù)據(jù)代入式(10)計算得到石墨內襯的孔隙率，如表3所示.

表3 石墨內襯孔隙率計算結果Table 3 Calculation results of porosity in graphite lining

由表3可以看出，該石墨內襯的理論孔隙率為21.46%，與實際孔隙率19.44%相差不大.由此可以得出，通過理論公式計算的石墨內襯的孔隙率有較好的準確性，可以運用這種方法來預測石墨內襯的實際孔隙率.同樣，如果已經知道石墨內襯的孔隙率，可求得其孔隙結構的分形維數(shù)，這也為探究石墨內襯孔隙結構的分形特征提供了一個新的辦法.

4 結 論

1)基于顯微CT掃描，能對石墨內襯的孔喉結構進行定量表征.實驗測得該樣品的孔隙度為19.44%，孔喉半徑大都在1～6 μm，孔喉形狀因子為0.02～0.05，平均孔喉比、平均孔隙體積、平均喉道體積分別為2.28、1177.64、106.19 μm3.這些孔喉參數(shù)可以用來分析空氣和電解質在石墨內襯中的流動情況，進而分析石墨內襯的氧化腐蝕程度.

2)分形維數(shù)D可以精確的描述石墨內襯孔隙結構的不規(guī)則程度.分形維數(shù)的變化與孔隙結構特征有著密切的關系.隨著石墨內襯孔隙結構復雜程度的增加，其相應的分形維數(shù)就變大.

3)由石墨內襯孔隙率的分形關系式計算的理論孔隙率為21.46%，與其實際孔隙率19.44%相差很小，有很好的準確性，可以運用這種方法來預測石墨內襯的孔隙率，從而構建了一個探究石墨內襯孔隙結構分形特征的新辦法,同時也為稀土電解槽內襯的優(yōu)化設計提供一定的技術參數(shù)和理論依據(jù).