王 忠，劉亞丕，牛振標(biāo)，周焊峰，石凱鳴，石凱翔，石 康

(1.中國計(jì)量大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018; 2.紹興康健精密不銹鋼有限公司，浙江 紹興 312500)

作為功能材料的磁性材料多為金屬基或半導(dǎo)體基材料，這些材料的共同特點(diǎn)是加工難度大，加工成本高，而且很難加工成精密零件.另外，材料的電阻率都比較小，很難應(yīng)用于交流及高頻環(huán)境.因此，在軟磁材料領(lǐng)域，就出現(xiàn)了軟磁磁粉芯MPC(或叫軟磁復(fù)合磁體SMC[1])，在永磁領(lǐng)域，就出現(xiàn)了粘結(jié)磁體.現(xiàn)在，按制備工藝來區(qū)分，永磁材料一般可以分為合金鋼類、鑄造類、粉末冶金類燒結(jié)磁體和粘結(jié)磁體等幾大類.

粘結(jié)磁體是由永磁粉末與粘結(jié)劑混合，并加入少量配合劑，采用一定成型工藝制成的粘結(jié)永磁材料[2].粘結(jié)磁體的優(yōu)點(diǎn)在于，一方面，磁性能可以在一個(gè)很大的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)；另一方面，這類材料易于制備成高尺寸精度的產(chǎn)品，如復(fù)雜形狀的及極薄的產(chǎn)品.這類材料具有一定的彈性和塑性，不易開裂和破碎，因此加工性能良好，可以方便地進(jìn)行沖壓、切割、打孔等機(jī)加工，而且沖壓效率高，產(chǎn)品尺寸精度高，加工成本低，可連續(xù)大批量自動(dòng)化生產(chǎn)等.另外，粘結(jié)磁體一般都具有比較高的電阻率，因此更易于使用在交流及高頻環(huán)境中.因此，粘結(jié)磁體已廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)、家電、移動(dòng)設(shè)備、高級音響設(shè)備、微特電機(jī)、傳感器及磁電式儀器儀表、電子鐘表、電子照相機(jī)及辦公設(shè)備等領(lǐng)域.

目前，除粘結(jié)磁體外，商品化的永磁材料基本上可以分為Fe-Cr-Co系、Al-Ni-Co系、Ba(Sr)M系、SmCo5系、Sm2Co17系、Nd2Fe14B系等幾大類，其中后面三種分別被稱為第一代、第二代和第三代稀土永磁.RE-Co(RE代表稀土元素)系燒結(jié)稀土永磁的典型代表為SmCo5系和Sm2Co17系磁體，在諸如航空航天和汽車電子等領(lǐng)域中，稀土鈷系永磁材料是高溫應(yīng)用的首選者.Cheng Bao jiang等[3]研究了三類Sm-Co基磁體：Sm2Co17型燒結(jié)磁體，納米晶SmCo7磁體和Sm-Co系納米交換耦合磁體SmCo5/-Fe.研究結(jié)論表明2：17型Sm-Co系磁體適用于在500 ℃或更高溫度下工作，納米晶Sm-Co系和納米交換耦合Sm-Co系兩類磁體還有待于進(jìn)一步研究，以提高其磁性能，并使其能在更高溫度下工作.有關(guān)納米尺度磁性材料的研究，Diep[4]從理論出發(fā)進(jìn)行了分析；Jian Hongyi[5]對釤鈷系(Sm-Co)稀土永磁材料近幾年來的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié).Nd-Fe-B系稀土永磁屬于稀土鐵系RE-Fe-B永磁材料，是稀土永磁材料的典型代表，也被稱作“磁王”.近些年來，科學(xué)家們又研究出成本和耐腐蝕性更優(yōu)的稀土鐵氮系合金(RE-Fe-N系)——第四代稀土永磁材料，這是一類在稀土和過渡元素間加入N、C等填隙原子后形成的金屬間化合物，該材料有著更高的居里溫度和更好的內(nèi)稟矯頑力等磁特性，可惜至今未能制備出可供工業(yè)化應(yīng)用的燒結(jié)磁體，從而限制了它的使用，但這并不影響它作為磁粉制成粘結(jié)磁體.

本文重點(diǎn)討論粘結(jié)磁體.粘結(jié)磁體按最終形態(tài)不同分為柔性永磁和剛性永磁等，也可按照磁特性分為各向同性粘結(jié)磁體和各向異性粘結(jié)磁體.Fe-Cr-Co系和Al-Ni-Co系材料很少被制成磁粉以用于制備粘結(jié)磁體，而Sm-Fe-N系基本都用于制備粘結(jié)磁體，其余幾類材料則既有燒結(jié)磁體，也有粘結(jié)磁體.因此，粘結(jié)磁體又可按磁粉種類分為粘結(jié)稀土永磁和粘結(jié)鐵氧體永磁等.粘結(jié)稀土永磁基本上可分為RE-Co系，RE-Fe-B系和RE-Fe-N系等幾種.此外，結(jié)合幾種磁粉優(yōu)勢的復(fù)合粘結(jié)磁體也是近年來研究的熱點(diǎn).

隨著電子技術(shù)及自動(dòng)化水平的發(fā)展和裝備技術(shù)的提高，粘結(jié)永磁在永磁材料中所占的比重起來越大，使用量不斷增長，其重要性也日漸突出.據(jù)統(tǒng)計(jì)，自2001～2010年以來，全球粘結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料年均增長率為8%，我國年均增長率接近30%[6]，見圖1.下面從幾個(gè)方面來論述粘結(jié)磁體的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢.

圖1 2001～2010年中國及全球粘結(jié)釹鐵硼磁體產(chǎn)量

Fig.1 China and global production of bonded Nd-Fe-B magnets from 2001 to 2010

1 磁 粉

制備粘結(jié)磁體，最重要的當(dāng)然是要有滿足要求的永磁磁粉.隨著粘結(jié)磁體的應(yīng)用越來越廣泛，為滿足市場需求，對高性能磁粉的需求一直在增加，而永磁磁粉一般都是通過把已有的永磁材料制備成粉末得到的，當(dāng)然也有專門制作粘結(jié)磁粉的工藝和技術(shù).我們知道，永磁材料的磁性能主要取決于材料的剩磁、矯頑力和最大磁能積等，磁粉也不例外.

自19世紀(jì)開始，永磁材料從碳鋼發(fā)展到今天的第四代稀土永磁合金，其磁性能已經(jīng)得到了不斷的提高，見圖2，磁粉的性能當(dāng)然也取得了長足的發(fā)展.

圖2 20世紀(jì)以來永磁材料的發(fā)展歷程

Fig.2 The development of permanent magnet materials since 20th century

在市場的推動(dòng)之下，鐵氧體永磁和稀土永磁磁粉都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；彤a(chǎn)業(yè)化生產(chǎn).相應(yīng)地，粘結(jié)磁體也得到了很大的發(fā)展.鐵氧體是一種性能優(yōu)良的磁性材料，同時(shí)也是一種有效的微波吸收材料.粘結(jié)鐵氧體不僅具有燒結(jié)鐵氧體高的電阻特性，同時(shí)還兼具其它材料的特性，可以滿足各種技術(shù)要求，因此具有良好的開發(fā)前景.和燒結(jié)磁體一樣，稀土磁粉雖然也已經(jīng)得到了大量應(yīng)用，由于稀土元素資源稀缺，價(jià)格相比于鐵氧體昂貴，使其用量受到了一定的限制，這給鐵氧體磁粉的發(fā)展創(chuàng)造了新的機(jī)遇，雖然近幾年稀土永磁材料的回收利用也正在積極展開[7].

現(xiàn)在生產(chǎn)的磁粉基本上可以分為各向同性磁粉和各向異性磁粉兩大類，各向異性磁粉的制備難度要更大一些.相應(yīng)地，根據(jù)使用目的不同，目前市場上出現(xiàn)的粘結(jié)磁體也基本上分為各向同性和各向異性兩大類.相比于各向同性粘結(jié)磁體，各向異性磁結(jié)磁體的磁能積更大，但生產(chǎn)成本也更高，生產(chǎn)難度也更大.通常來說，各向異性粘結(jié)磁粉最好為單疇顆粒，也就是粒子的大小都應(yīng)在單疇粒子尺寸的范圍內(nèi)，但也不能太小，以避免超順磁顆粒的出現(xiàn)；另外，磁粉的幾何形狀也是影響粘結(jié)磁體性能的重要因素，球形磁粉在外加磁場情況下更易取向，但異形磁粉，如片狀、條形等磁粉卻更易于形成各向異性；另外一個(gè)重要因素就是顆粒的尺寸分布，也就是大小顆粒的配比，當(dāng)然磁粉含量也是影響磁性能的關(guān)鍵因素.

1.1 鐵氧體磁粉

說到鐵氧體的發(fā)展，可以追溯到公元前三世紀(jì)我國的古代四大發(fā)明之一——指南針(司南).春秋戰(zhàn)國時(shí)期，《呂氏春秋》中就有關(guān)于磁石的記載，書中記載的磁石就是磁鐵礦，主要成分為Fe3O4，也就是天然的鐵氧體.直到十九世紀(jì)末，鐵氧體的發(fā)展又重新進(jìn)入人們的視野.1878年，人類首次人工合成了錳-鐵磁性氧化物；1933年人工合成了立方晶系鈷鐵氧體；從此揭開了鐵氧體作為永磁材料的序幕.1952年Went等人成功研制出了具有磁鉛石晶體結(jié)構(gòu)的各向同性鋇鐵氧體永磁BaM，最大磁能積為7.96 kJ/m3.兩年后，各向異性鋇鐵氧體問世，最大磁能積是各向同性鋇鐵氧體的四倍之多.1963年，高矯頑力鍶鐵氧體永磁SrM再次取得突破，最大磁能積達(dá)到40 kJ/m3[8].其中M型六角晶系鍶鐵氧體SrM由于具有優(yōu)越的性價(jià)比、較高的矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度、高的磁晶各向異性、優(yōu)良的機(jī)械耐磨性和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于制備燒結(jié)永磁材料，在永磁材料中占有非常重要的地位，也是當(dāng)今社會(huì)一種不可缺少的功能材料.

鐵氧體永磁由于原材料資源豐富，價(jià)格便宜，磁性能又適當(dāng)，作為原材料的磁鐵礦品位實(shí)時(shí)監(jiān)測分析技術(shù)有趨于成熟[9]，所以取得了非常廣泛的應(yīng)用.在鐵氧體磁粉制備研究方面也已經(jīng)取得了很大地進(jìn)展，已經(jīng)研究出多種制備工藝，主要有化學(xué)共沉淀法、固相反應(yīng)法、熔鹽法、液態(tài)混合法、水熱法、高溫助熔法、玻璃晶化法等.關(guān)于改善鐵氧體磁粉性能的研究也一直沒有中斷.馬小梅[10]從離子替代和制備工藝等方面對M型永磁鐵氧體磁粉的結(jié)構(gòu)、形貌和磁性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.N Yamazaki等[11]的研究表明，六角型鐵氧體磁性粉末可以通過將原料熔融、急冷、熱處理而得到.

關(guān)于鐵氧體粘結(jié)永磁的研究也一直在進(jìn)行，即使是對于像門封條這樣偏向低端產(chǎn)品的也是如此.因?yàn)橄鹉z磁體本身的導(dǎo)熱系數(shù)比塑料要高很多，為了改善冰箱門密封墊造成的熱消耗，就必須增強(qiáng)粘結(jié)磁體本身的磁性能，并降低粘結(jié)磁體的使用量.為此，W.S Ahn等人[12]利用各向異性鐵氧體磁粉和氯化聚乙烯(CPE)粘結(jié)劑作為原材料，研究了粘結(jié)磁體制造過程中的最佳工藝條件和原材料成份之間的關(guān)系，并找到了增強(qiáng)粘結(jié)磁體磁性的方法.在測量了樣品的磁吸引力和距離之間的關(guān)系，并通過熱重分析儀(TGA)和差熱分析儀(DTA)測量了樣品的熱學(xué)性質(zhì)之后，發(fā)現(xiàn)利用擠出成型工藝，當(dāng)各向異性鐵氧體/CPE粘合劑配比為90/10 wt%時(shí)，擠出速度為10 m/min，并且把擠出溫度控制在的180-200 ℃合理范圍內(nèi)時(shí)，該材料的耐熱性、隔熱性及機(jī)械強(qiáng)度都會(huì)得到改善.分析研究還表明，粘結(jié)磁體的磁性能也得到增強(qiáng).

我們也知道，Ba(Sr)M鐵氧體同時(shí)還是一種良好的微波吸收材料，通過選擇適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑和添加劑，調(diào)節(jié)粘結(jié)劑與鐵氧體磁粉之間的成份比例，不僅可以實(shí)現(xiàn)粘結(jié)鐵氧體材料靜磁性能的可控性，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)材料的多功能性，達(dá)到輕質(zhì)、高效、小型化的效果，因?yàn)樵S多高分子聚合物對電磁波都有一定的衰減作用[13].鐵氧體磁性納米材料還具有許多特殊的性質(zhì)，如超順磁性、高矯頑力、低居里溫度與高磁導(dǎo)率等特性[14].

1.2 稀土磁粉

稀土永磁主要有Sm-Co系稀土永磁、Nd-Fe-B系稀土永磁和Sm-Fe-N系稀土永磁等.Sm-Co系永磁具有較高的居里溫度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，一般都應(yīng)用于航空航天等一些特殊環(huán)境的領(lǐng)域，其中具有Tb-Cu7結(jié)構(gòu)的釤鈷系永磁材料更是近年研究的熱點(diǎn).但因釤和鈷都是稀缺元素，Co更是戰(zhàn)略物資，導(dǎo)致原材料價(jià)格昂貴，從而限制了其在日常生活中的廣泛應(yīng)用.相比之下，Nd-Fe-B系永磁材料磁性能優(yōu)異，兼有鋁鎳鈷、永磁鐵氧體和釤鈷永磁材料的特點(diǎn)，同時(shí)釹鐵硼磁體力學(xué)性能好、易加工、成品率高、可裝配后充磁，可制成更輕薄、短小的產(chǎn)品等，所以也一直是開發(fā)和研究的熱點(diǎn)，應(yīng)用廣泛，年產(chǎn)量一直在迅猛增長.但是高性能的Nd-Fe-B磁體需要添加價(jià)格昂貴的Dy、Tb等稀土元素，另外，Pr和Nd的價(jià)格也一直在增長，這給其應(yīng)用造成了一定的困難.

由于Sm-Fe-N系化合物不穩(wěn)定，在高溫下會(huì)分解，雖然已經(jīng)研究了很長時(shí)間，還是無法用這類化合物來制備燒結(jié)永磁體，當(dāng)前只能用于制備粘結(jié)永磁體.有學(xué)者對制備Sm-Fe-N磁粉進(jìn)行了深入的研究[15]，制備Sm-Fe-N系稀土磁粉的方法通常是：先通過熔體快淬法、機(jī)械合金化法、HDDR(吸氫-歧化-脫氫-再復(fù)合)法、鑄錠破碎法和還原擴(kuò)散法等等制備出Sm-Fe母合金，再對母合金進(jìn)行氮化處理.氮化處理過程實(shí)際上是氮?dú)獾姆纸夂臀者^程，也是制備Sm-Fe-N系合金磁粉工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié).當(dāng)?shù)獨(dú)馀cSm-Fe合金粉末顆粒接觸時(shí)，氮分子首先分解為氮原子，然后氮原子通過擴(kuò)散進(jìn)入粉末顆粒內(nèi)部，被合金粉末所吸收.為了獲得高性能的Sm-Fe-N合金磁粉，一方面要求合金中要有盡可能充足的氮原子數(shù)，另一方面氮原子的分布要盡可能地均勻一致.可以想象，氮化效果受氮化處理溫度、壓力、合金粉末粒度及表面狀態(tài)等諸多因素的影響.為了提高氮化效果，現(xiàn)在通常采用在NH3+H2混合氣體中進(jìn)行氮化處理，也可以采用在氮化前先將Sm-Fe合金進(jìn)行氫化和脫氫處理，然后再在N2或NH3中進(jìn)行氮化處理.這兩種處理方法不僅可以消除粉末顆粒表面的氧污染，而且Sm-Fe合金在吸氫之后會(huì)產(chǎn)生許多裂紋或粉化，從而增加了吸氮的面積，加快了氮原子從粉末表面向內(nèi)部的擴(kuò)散速度.將氮化后的合金粉末進(jìn)一步進(jìn)行研磨之后，便可得到粘結(jié)永磁體用的磁粉.

生產(chǎn)Nd-Fe-B磁粉的方法主要有熱鐓鍛法、還原擴(kuò)散法、氣體霧化法、機(jī)械合金化法、氣相合成法和濺射法等等.市場上出售的各向同性Nd-Fe-B系粘結(jié)磁粉主要由美國MQI公司利用熔體快淬工藝制造，而各向異性Nd-Fe-B粘結(jié)磁粉制備工藝方面，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的主要有HDDR法，如圖3.

最新研究發(fā)現(xiàn)，對于氫化時(shí)間的控制是制備高性能各向異性磁粉的關(guān)鍵，例如材料應(yīng)以較慢的速率脫氫[16].HDDR處理的各向異性釹鐵硼磁粉已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，高性價(jià)比的各向異性粘結(jié)釹鐵硼磁體正在大力研發(fā)中；各向同性Nd-Fe-B磁粉國產(chǎn)化進(jìn)程也在加快.

圖3 HDDR法工藝流程圖

盡管我國十多年前就已經(jīng)是生產(chǎn)粘結(jié)釹鐵硼磁體的第一大國，但至今對于生產(chǎn)粘結(jié)磁體的關(guān)鍵材料——磁粉的國產(chǎn)化水平卻相當(dāng)有限，特別是高性能的各向同性和各向異性磁粉.當(dāng)時(shí)正逢我國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展時(shí)期，但由于研發(fā)落后、生產(chǎn)技術(shù)不成熟以及管理水平有限，只能生產(chǎn)一些中低檔的產(chǎn)品，所占有的優(yōu)勢只是原材料和人工成本方面.近年來，中國經(jīng)濟(jì)增長速度逐漸放緩，步入經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型時(shí)期，且人口老齡化速度加快，人工成本優(yōu)勢不再.所以打造國產(chǎn)高檔、高質(zhì)量、高利潤的粘結(jié)釹鐵硼永磁材料是大勢所趨，進(jìn)一步體現(xiàn)出發(fā)展新型稀土永磁材料的必要性及其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的迫切性.如何打破國外的壟斷，進(jìn)行磁粉的國產(chǎn)化研究和生產(chǎn)，已經(jīng)成為影響我國成為制造業(yè)大國的主要因素.

這里還要說明的是，經(jīng)過多年的研究，學(xué)術(shù)界寄予厚望、可能成為下一代永磁的納米雙相交換耦合磁體仍未能進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，由于其低稀土的優(yōu)勢，也有研究者希望能做成粘結(jié)磁體，雖然在性能上不占優(yōu)勢，但具有價(jià)格優(yōu)勢，也不失為一種選擇.

1.3 復(fù)合磁粉及復(fù)合磁片

復(fù)合磁粉就是把兩種或兩種以上的永磁磁粉按照要求進(jìn)行混合后，再制成粘結(jié)磁體，以獲得所需要的永磁性能及功能，如可以把稀土磁粉和鐵氧體磁粉混合，制成復(fù)合粘結(jié)磁體.近年來溫壓法制備的Nd-Fe-B/Sn復(fù)合粘結(jié)磁體表現(xiàn)出優(yōu)異的磁性能和良好的抗壓強(qiáng)度[17].用Mn-Bi粉和氫化歧化脫氫重組法(HDDR)制備的商用Nd-Fe-B磁粉模壓制備的各向異性Mn-Bi/Nd-Fe-B混合粘結(jié)磁體，在293-398 K的溫度范圍內(nèi)，復(fù)合磁體的矯頑力溫度系數(shù)得到提高[18].常穎等[19]的研究表明，在于Nd2Fe14B/Fe3B雙相納米復(fù)合磁體中添加鐵氧體磁粉，可顯著改善該粘結(jié)磁體的工作穩(wěn)定性，同時(shí)能提高產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，減少磁不可逆損失，與此同時(shí)，還能有效地降低成本.車曉舟等[20]則利用原位聚合技術(shù)以及壓片成型方法制成粘結(jié)釹鐵硼磁片和粘結(jié)鐵氧體磁片，層疊后再模壓成型，制成釹鐵硼-鐵氧體層疊復(fù)合粘結(jié)磁體.該方法可通過改變兩種磁片的數(shù)量和疊成順序改變磁體的性能，從而滿足對不同磁性能的要求，這樣既可以簡化制造工藝，又可以降低生產(chǎn)成本，不失為一種新的思路.

2 粘結(jié)劑及配合劑

粘結(jié)劑的研究是提高粘結(jié)磁體綜合性能的一個(gè)重要方向.粘結(jié)劑主要有橡膠和塑料兩大類，塑料類又可分為熱固性和熱塑性.配合劑也可大致分為三類.見下表1.

表1粘結(jié)工藝中常用的粘結(jié)劑及配合劑

Table 1 Compounding agent and binder commonly used in bonding processes

粘結(jié)劑塑料類環(huán)氧系樹脂(EP)、尼龍(PA)、液晶聚合物(LCP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等橡膠類天然橡膠(NR)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)、氯化聚乙烯(CPE),硅橡膠等配合劑增塑劑鈦酸乙二酯、脂肪酸酯潤滑劑硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、礦物油偶聯(lián)劑硅烷系、鈦酸酯系、鋁系

除了以上表格中列出的粘結(jié)劑外，還有硅酸鈉，俗稱水玻璃，它具有粘結(jié)力強(qiáng)、強(qiáng)度較高，耐酸性、耐熱性好，但耐堿性和耐水性差.陳玉蘭等[21-22]在分析了水玻璃和硅酮樹脂對鐵硅鋁磁粉的影響規(guī)律和機(jī)理之后，又通過實(shí)驗(yàn)探討了水玻璃和硅酮樹脂兩種粘結(jié)劑對鐵硅鋁磁粉磁導(dǎo)率、渦流損耗和品質(zhì)因數(shù)的影響，結(jié)果表明，硅酮樹脂絕緣粘結(jié)劑的效果更好.該研究雖然是針對軟磁材料，制成了軟磁磁粉芯MPC，但硅酸鈉作為粘結(jié)劑是否適合應(yīng)用于粘結(jié)磁體領(lǐng)域，則有待進(jìn)一步的研究.除此以外，根據(jù)需要，對不同粘結(jié)劑進(jìn)行共混也有很大的研究空間.

2.1 橡膠類

橡膠一詞來源于印第安語，早期橡膠所指的就是天然橡膠，是由三葉橡膠樹割膠時(shí)流出的膠乳經(jīng)過凝固、干燥后制得.后來又人工合成了多種橡膠，目前有十多種橡膠，應(yīng)用十分廣泛.橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合材料，分子量大.作為橡塑粘結(jié)劑的主要有天然橡膠(NR)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)、氯化聚乙烯(CPE)和硅橡膠等.

在實(shí)驗(yàn)方面有大量的研究成果，也研究了各種橡膠與磁粉制作的粘結(jié)磁體的性能，但在建立理論模型，從理論方面去分析并預(yù)測粘結(jié)磁體的性能等方面的研究卻并不多.其中，對于多目標(biāo)多因素工藝參數(shù)的優(yōu)化，可以通過小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，利用統(tǒng)計(jì)提升準(zhǔn)則對工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化[23].還有人對產(chǎn)品特性進(jìn)行了仿真研究[1].最近有研究表明，采用固態(tài)丁腈橡膠與液態(tài)丁腈橡膠，二者并用后與磁粉共混制作橡膠磁體，不僅未破壞橡膠本身的物理性能，而且保持了很好的磁性，同時(shí)還具有較好的耐熱性和柔韌性.在將理論模型與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究方面，Malini[24]等人利用把由傳統(tǒng)陶瓷法制備的單相多晶鐵氧體混合于天然橡膠基質(zhì)中，制備了由各種組份的鐵氧體和橡膠制成的鐵氧體復(fù)合材料(RFC)，研究了其硫化特性和熱力學(xué)性能，建立了硫化特性、熱力學(xué)性能的理論模型，并通過把由實(shí)驗(yàn)得到的磁性能數(shù)據(jù)進(jìn)行分析比較，得到了可以預(yù)測粘結(jié)磁體磁性能的經(jīng)驗(yàn)公式.根據(jù)磁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過此模型可以預(yù)測粘結(jié)磁體的磁性，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)符合得很好.研究發(fā)現(xiàn)，這個(gè)數(shù)學(xué)模型也適用于用其他粘結(jié)劑所制備的橡膠磁體，并有助于合成預(yù)定磁性的RFC.這樣，經(jīng)過理論計(jì)算，在實(shí)驗(yàn)之前就預(yù)知粘結(jié)磁體的磁性，從而可以減少不必要的試驗(yàn).結(jié)果表明，通過適當(dāng)選擇鐵氧體和橡膠的配比，就可以制造出具有預(yù)定飽和磁化強(qiáng)度Ms和矯頑力Hc的柔性磁體.

有學(xué)者深入探討了影響橡膠磁體磁性能及力學(xué)性能的各個(gè)因素.Abe等[25]利用一種橡膠組合物作為粘結(jié)劑，制備了粘結(jié)磁體，結(jié)果表明，該粘結(jié)磁體并未損害橡膠的物理性能和粘度，從而使該粘結(jié)磁體在保持磁性能優(yōu)異的同時(shí)，還具有易加工性，并具有顯著的耐熱性和柔性.Makled等[26]通過共沉淀法制備了高矯頑力的鋇鐵氧體(BaFe12O19)粉末，在去除超細(xì)粉末后，摻入到天然橡膠基質(zhì)中，制備了不同橡膠含量的橡膠復(fù)合材料(RFCs)并對其特性變化進(jìn)行了評價(jià)，發(fā)現(xiàn)該材料具有低密度、高磁能積和彈性好等優(yōu)點(diǎn).

2.2 塑料類

當(dāng)前用于制備塑料磁體的塑料類粘結(jié)劑主要有環(huán)氧系樹脂(EP)、尼龍(PA)、液晶聚合物(LCP)、聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)等.對注射成型高性能粘結(jié)鐵氧體的研究表明，鐵氧體磁粉在粘結(jié)劑中的填充率和取向度與其平均顆粒尺寸和壓縮密度有著密切聯(lián)系，而且各種添加劑的添加次序和用量以及制備工藝參數(shù)的控制對磁性能都有重要的影響[27].林萬明[28]等則探討了對于不同環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂膠粘劑對粘結(jié)Nd-Fe-B磁體性能的影響，研究表明，環(huán)氧值較高且與磁粉表面相容性好的樹脂是制備粘結(jié)磁體的理想膠粘劑，且當(dāng)膠粘劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%時(shí)，磁體性能最佳.如楊文彬等[29]以尼龍6和尼龍12作為粘結(jié)劑，用注射成形法制備鐵氧體粘結(jié)磁體，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察尼龍-鐵氧體粘結(jié)磁體形貌，結(jié)果表明尼龍6和尼龍12都能夠得到包裹程度較好、致密度較大的注射成形粘結(jié)磁體.張濤等[30]以環(huán)氧樹脂和聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑，以模壓成型的各向異性粘結(jié)釹鐵硼磁體的性能比較發(fā)現(xiàn)，在剩磁和磁能積方面，以聚四氟乙烯為粘結(jié)劑的各向異性粘結(jié)Nd-Fe-B更高；在強(qiáng)度方面，由于聚四氟乙烯是熱塑性材料，以環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑的各向異性粘結(jié)Nd-Fe-B更高.

隨著粘結(jié)磁體使用量的增加及應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，人們對粘結(jié)磁體在高溫和低溫范圍內(nèi)的機(jī)械性能也做了越來越多的研究.Tallam等人[31]研究了由聚四氟乙烯(PTFE)與Nd-Fe-B快淬磁粉MQP-D制備成的高密度粘結(jié)磁體，發(fā)現(xiàn)當(dāng)體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5%～15%時(shí)，各向同性粘結(jié)磁體表現(xiàn)出很好的磁性能，最大磁能積高達(dá)84 kJ/m3，并極大地增強(qiáng)了磁體的機(jī)械性能.J. Hemrick等人[32]通過對聚酰胺(尼龍)基和聚苯硫醚(PPS)基注射成型粘結(jié)磁體在-40～150 ℃進(jìn)行多次冷熱循環(huán)的方法研究了冷熱循環(huán)對粘結(jié)磁體應(yīng)力-應(yīng)變形為的影響.他們發(fā)現(xiàn)，與尼龍基粘結(jié)磁體相比，PPS基粘結(jié)磁體表現(xiàn)出了更高的極限強(qiáng)度、更高的彈性模量和更低的韌性，而且，含有片狀顆粒的粘結(jié)磁體比含有球狀顆粒的粘結(jié)磁體有更高的強(qiáng)度和彈性模量.另外還發(fā)現(xiàn)，隨著磁粉體積分?jǐn)?shù)的增加，粘結(jié)磁體的強(qiáng)度會(huì)減弱.進(jìn)一步研究表明，粘結(jié)磁體的強(qiáng)度、彈性模量和韌性的變化都是由基體和磁粉之間的結(jié)合程度決定的.研究還發(fā)現(xiàn)，隨著冷熱循環(huán)次數(shù)的增加，材料的剛度增加，但韌性顯著減少，甚至可以降低至原來的99%，而冷熱循環(huán)對PPS基粘結(jié)磁體比對尼龍基粘結(jié)磁體的影響更小.這些效應(yīng)是由聚合物基體、磁粉顆粒形貌及磁粉顆粒的體積分?jǐn)?shù)決定的.

Garrell等人[33]研究了用PPS和PA注射成型的粘結(jié)Nd-Fe-B磁體在-40～180 ℃之間的機(jī)械性能，包括抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彈性模量，并將其力學(xué)性能作了比較.研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的增加，PPS基粘結(jié)磁體的極限抗拉強(qiáng)度減小，在100 ℃以上時(shí)抗拉強(qiáng)度急劇減小，至180 ℃時(shí)，其極限抗拉強(qiáng)度仍有16～18 MPa，且有能保持結(jié)構(gòu)的完整性.對磁粉體積分?jǐn)?shù)均為60%的兩種粘結(jié)粘結(jié)磁體，與Ny597基粘結(jié)磁體相比，PPS614基粘結(jié)磁體的抗拉強(qiáng)度是其兩倍，極限應(yīng)變只有其一半.而且總體上，PPS基粘結(jié)磁體均具有更高的強(qiáng)度，特別是在高溫下更是如此.研究還發(fā)現(xiàn)，在室溫時(shí)，一般情況下粘結(jié)磁體抗彎強(qiáng)度都可與抗拉強(qiáng)度相比較.通過測量動(dòng)態(tài)彈性模量的發(fā)現(xiàn)，其值與傳統(tǒng)抗拉試驗(yàn)所得的值非常接近.通過對斷裂面的掃瞄電鏡研究發(fā)現(xiàn)，粘結(jié)磁體有兩種明顯不同的失效機(jī)理，在100～180 ℃時(shí)沿Nd-Fe-B顆粒和PPS界面的剝離是材料失效的主要原因，而在-40～23 ℃時(shí)發(fā)現(xiàn)失效有時(shí)是由Nd-Fe-B顆粒的斷裂造成的.

混合粘結(jié)劑可以是幾種塑料類粘結(jié)劑的混合，也可以是幾種橡膠類粘結(jié)劑的混合，還有橡膠和塑料的共混.相比于單種塑料或單種橡膠在性能上的不足，共混粘結(jié)劑可以提高材料熔體的流動(dòng)性，從而可以獲得形狀復(fù)雜、磁性能也相對優(yōu)越的粘結(jié)磁體，也可以獲得一些特殊用途的粘結(jié)磁材料.

2.3 配合劑

在一些粘結(jié)磁體的制備過程中，配合劑是聯(lián)結(jié)磁粉和粘結(jié)劑時(shí)必不可少的中間介質(zhì).通常的配合劑主要有以下幾種：增塑劑、潤滑劑、偶聯(lián)劑等等.

配合劑都是與磁粉和粘結(jié)劑配合使用，特別是與粘結(jié)劑.對于釹鐵硼永磁來說，Nd-Fe-B磁粉是親水性的極性物質(zhì)，而粘結(jié)劑屬疏水性的非極性物質(zhì)，Nd-Fe-B磁粉表面經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后，可以促進(jìn)Nd-Fe-B無機(jī)物與有機(jī)粘結(jié)劑界面之間的結(jié)合，另外，經(jīng)偶聯(lián)劑處理可顯著提高Nd-Fe-B磁粉的抗氧化性.Nd-Fe-B粘結(jié)磁體中常用的偶聯(lián)劑有兩類：鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑.鈦酸酯偶聯(lián)劑的分散效果較好、用量少、效率高；而硅烷偶聯(lián)劑疏水基團(tuán)中含有能與粘結(jié)劑發(fā)生交聯(lián)作用的官能團(tuán)，與樹脂的相容較好，用它處理過的磁體抗壓強(qiáng)度較高，但其用量相對較多.與此同時(shí)，可能還需添加少量潤滑劑、可塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑等，以提高磁粉的流動(dòng)性、熱穩(wěn)定性和取向度，并在一定程度上提高磁體的性能.張小磊等[34]研究了各向異性粘結(jié)Nd-Fe-B磁體中抗氧劑以及潤滑劑的加入量對磁體性能的影響.

3 成型工藝

粘結(jié)磁體的成型工藝主要有模壓成型、壓延成型、注射成型和擠出成型等.簡化的工藝流程如下圖4.

圖4 粘結(jié)磁簡易工藝流程圖

壓延成型具有設(shè)備和操作簡單、混煉溫度低、磁粉易取向和產(chǎn)量大等特點(diǎn)，多用于鐵氧體磁粉類材料生產(chǎn).工藝過程為：組分混煉均勻、壓延機(jī)壓片、硫化和交聯(lián).注射成型工藝適合生產(chǎn)各向異性粘結(jié)磁制品，對鐵氧體、釹鐵硼或釤鈷等磁粉都適用，且易于制備各種形狀復(fù)雜的剛性粘結(jié)磁制品.工藝過程為：混煉、造粒、加入注射成型機(jī)、成型等.通過優(yōu)化材料配比和制備工藝，利用注射成型技術(shù)可以提高各向異性粘結(jié)鐵氧體磁體的磁性能.另外，磁粉的平均顆粒尺寸和壓縮密度會(huì)影響到磁粉填充率和磁粉的取向度，添加劑的添加量、添加次序以及制備時(shí)的工藝參數(shù)設(shè)置等對磁性能都有至關(guān)重要的影響.除此之外，粘結(jié)磁體在注射成型時(shí)還有一個(gè)被廣泛關(guān)注的問題，就是采用釹鐵硼或釤鈷磁粉及其混合物時(shí)，由于磁粉顆粒料的硬度大，對注射成型機(jī)導(dǎo)料桿和模具型腔的磨損很嚴(yán)重，在大批量生產(chǎn)時(shí)要注意及時(shí)修復(fù)或更換，否則會(huì)影響到產(chǎn)品的外在質(zhì)量.擠出成型工藝的適用性與注射成型工藝相同，這里不再贅述[35].

模壓成型是目前發(fā)展最快的一種粘結(jié)磁體生產(chǎn)工藝，釹鐵硼粘結(jié)永磁制品幾乎全部采用了這種工藝，并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).工藝過程為：混煉均勻并造粒，其余組分與造粒混合，放入模具中加壓成型.除原材料及原料配比之外，影響模壓成型的主要因素是成型工藝參數(shù)，包括注射溫度、成型壓力和模具溫度等.其中為了保證粘結(jié)磁體擁有良好的力學(xué)性能，在考慮注射溫度和模具溫度時(shí)必須注意到粘結(jié)劑的軟化溫度[36].高溫可增加混合物的流動(dòng)性，但同時(shí)易使粘結(jié)劑熱分解，也易使稀土磁粉氧化.成型壓力大可以提高粘結(jié)磁體的密度和磁性能，但壓力的大小受到模具強(qiáng)度的限制[37]，模具的加熱溫度受粘結(jié)劑種類、磁粉性能及模具本身材料的制約.實(shí)踐表明，一些成型工藝參數(shù)并非越大越好，準(zhǔn)確的工藝參數(shù)應(yīng)根據(jù)具體的生產(chǎn)情況來確定，包括磁粉的種類、粘結(jié)劑及添加劑的種類及產(chǎn)品的大小、形狀、產(chǎn)量等等，對各向同性和各向異性產(chǎn)品，也應(yīng)區(qū)別對待.

4 發(fā)展趨勢及今后研究重點(diǎn)

隨著有關(guān)粘結(jié)磁體研究的不斷深入及生產(chǎn)技術(shù)的日益成熟，各種專業(yè)機(jī)械相繼出現(xiàn)，使得粘結(jié)磁體的生產(chǎn)效率一直在提高，相應(yīng)的生產(chǎn)成本也下降了很多.近年來，隨著3D打印技術(shù)的不斷成熟，有希望替代傳統(tǒng)的注塑方法制造出網(wǎng)狀磁體[38].粘結(jié)磁體的應(yīng)用也越來越廣泛.例如，由于各向異性粘結(jié)永磁鐵氧體不但具有較高的矯頑力，在工作點(diǎn)最有高的最大磁能積，而且電阻率高，渦流損耗小，也適合在高頻下使用，加之制造工藝簡單、化學(xué)穩(wěn)定性好、磁能利用率高，在已經(jīng)在永磁直流電動(dòng)機(jī)中獲得了廣泛的應(yīng)用.為更好地解決發(fā)電機(jī)和永磁電機(jī)中的齒槽效應(yīng)，還應(yīng)考慮Halbach磁化對齒槽轉(zhuǎn)矩振幅的負(fù)面影響[39].各向異性多極磁環(huán)也已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，并獲得了廣泛應(yīng)用.以多極磁環(huán)為核心的微電機(jī)產(chǎn)品已成為家用電器(包括全自動(dòng)洗衣機(jī)、空調(diào)、攝像機(jī)、微波爐等)、計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)以及汽車電子中不可缺少的部分，甚至在自動(dòng)麻將桌、高級玩具中也有大量應(yīng)用.

各向異性磁環(huán)按取向不同可簡單地分為輻射取向和軸向取向兩種，兩類磁環(huán)在實(shí)際應(yīng)用中的對比顯示，軸向取向各向異性磁環(huán)的磁性能更加優(yōu)越，且磁數(shù)越多，性能越好，但制造工藝也更加困難.當(dāng)然，要制備出完全輻射取向的磁環(huán)也不是一件容易的事情.這兩種磁環(huán)的制造難度還決定于環(huán)的高度和直徑，直徑越大、厚度越大，制造難度越大，這種難度包括成型的難度、模具制造的難度及充磁線圈的難度等幾個(gè)方面.

粘結(jié)磁體在醫(yī)療方面也取得了應(yīng)用.磁性硅橡膠耳具有仿真性極強(qiáng)、逼真、價(jià)格便宜、使用方便、可置換性強(qiáng)、患者手術(shù)痛苦小等優(yōu)點(diǎn)，從而在醫(yī)學(xué)臨床上獲得了應(yīng)用.在汽車配件方面，粘結(jié)磁體可用于測量儀表及傳感系統(tǒng)，如輪胎胎側(cè)扭力測量裝置就采用磁性膠條作信號(輪胎與路面之間的力學(xué)數(shù)據(jù))采集元件.粘結(jié)磁體還在其他領(lǐng)域獲得了應(yīng)用，如印刷、家用電器、辦公設(shè)備等等.

到目前為止，粘結(jié)磁體的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有結(jié)束，如如何把粘結(jié)磁體應(yīng)用在高溫高壓和強(qiáng)腐蝕性等環(huán)境中.為適應(yīng)各種苛刻環(huán)境，可能需要開發(fā)特殊的粘結(jié)劑和添加劑，并從理論出發(fā)研究出新的粘結(jié)磁體.

從以上論述可以看到，關(guān)于粘結(jié)磁體本身的研究，大體主要集中在以下幾個(gè)方面：(1)關(guān)于磁粉的研究；(2)關(guān)于粘結(jié)劑的研究；(3)關(guān)于偶聯(lián)劑及其它特殊添加劑的研究.(4)成型模具、充磁模具等的研究.除此而外，近年來，直接干壓成型和一體化成型等成為了研究開發(fā)的熱點(diǎn).直接干壓成型的優(yōu)點(diǎn)在于可以制備出高密度、高性能的尺寸精度高的產(chǎn)品，包括各向同性和各向異性的產(chǎn)品.開發(fā)的難度主要在于成型溫度、成型模具，包括磁粉及添加劑的研究.

粘結(jié)磁體的主要優(yōu)勢在于可以制備出復(fù)雜形狀、尺寸精度高的元件，而且工藝相對簡單.為了降低裝配的難度，提高裝配精度，也可以說適應(yīng)小型化、一體化的發(fā)展趨勢，在應(yīng)用方面，已有一種趨勢，就是把粘結(jié)磁體和零部件整體成型，做成一體式產(chǎn)品.類似于在SMC中把線圈和軟磁磁芯一體成型，這樣一方面可以減少加工及裝配成本，另一方面也可以提高產(chǎn)品的一致性及精度.在這方面還有大量的工作要做，包括成型模具(要有支架把其他零件固定，以便磁粉能包圍需要集成粘結(jié)磁體的空間)、成型磁場(對各向異性產(chǎn)品)等，當(dāng)然也要考慮成型溫度、固化溫度等諸多因素.