李小明，孫 乾，鄒 沖，劉 環(huán)，王建立，賈李鋒，汪衍軍

(西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安 710055)

預(yù)焙陽極是電解鋁工業(yè)中效率較高、常用的炭陽極，其生產(chǎn)過程中，超過2/3的工序會產(chǎn)生粉塵，總粉塵損失超過預(yù)焙陽極產(chǎn)量的3%[1]，全國年產(chǎn)此粉塵超過50萬噸；盡管產(chǎn)量較高，但這些粉塵顆粒細(xì)小、雜質(zhì)含量高，很難直接返回主流程生產(chǎn)利用，企業(yè)再利用成本較高，現(xiàn)多采用內(nèi)部堆放或廉價外賣形式處理.但堆存處置極易引起揚(yáng)塵及環(huán)境污染[2]，隨著環(huán)保觀念深入人心，部分企業(yè)對收塵粉進(jìn)行了再利用可行性方案探索.例如：云南鋁業(yè)公司將收塵粉按比例配入磨粉系統(tǒng)，參與生產(chǎn)主流程，實(shí)現(xiàn)該粉塵作為原料的再利用[2].蘭州鋁業(yè)公司調(diào)整原料粉純度，并修改配料比例，將收塵粉作為碳陽極配料[3]，實(shí)現(xiàn)再利用.

企業(yè)雖然實(shí)現(xiàn)了收塵粉返回生產(chǎn)主流程的再利用，但由于粉塵粒度細(xì)、雜質(zhì)含量高，添加量極其有限，若不處理直接作為生產(chǎn)輔料大量使用，將嚴(yán)重影響原料純度，降低預(yù)焙陽極產(chǎn)品的質(zhì)量[4].如能將收塵粉中灰分雜質(zhì)脫除，提高粉料中碳含量，則可以實(shí)現(xiàn)該類粉料的高效循環(huán)利用，例如：若將碳含量提升至超過99%，則可作為陽極生產(chǎn)原料返回于主流程或作為高純原料外售，碳含量提升至94%～99%可大比例作為配料參與磨粉工序再利用，提升至90%以上即可作為優(yōu)質(zhì)填充料使用；有利于碳素陽極企業(yè)的節(jié)能降耗[5].

本文以某碳素陽極生產(chǎn)企業(yè)，焙燒車間生陽極炭塊裝出爐作業(yè)中布、收填充料時，天車采集的收塵粉為原料，經(jīng)成分與物相分析，發(fā)現(xiàn)石墨含量高，可借鑒石墨提純方法，主要有堿酸法、混酸法、氫氟酸法、高溫法、氯化焙燒法等[6-8]；工業(yè)應(yīng)用所需的高碳石墨多采用超高溫法或化學(xué)法(熔堿法、混酸法等)提純[9-11].熔堿法、高溫法對設(shè)備要求較高，而混酸法具有反應(yīng)條件溫和、投資少，提純料品位高，通用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[10-12].

本研究采用HF-HCl混酸法，即采用混酸(HF+HCl)作為浸出試劑，原料經(jīng)混酸酸浸-水洗-抽濾烘干的工藝進(jìn)行提純研究，考察了HF濃度、固液比、HF體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對提純效果的影響.

1 試 驗

1.1 原料與試劑

試驗原料：試驗所用收塵粉原料由某碳素陽極生產(chǎn)單位提供，常溫下，為黑色粉末，如圖1所示；選用標(biāo)準(zhǔn)篩對其篩分，顆粒定級結(jié)果列于表1可得，粉料較細(xì)，粒徑集中于0.125～0.075 mm.原料經(jīng)球磨混勻、過篩(-180目)得到試驗樣品，其工業(yè)成分如表2所示，灰分含量達(dá)14.2%；灰分化合物組成如表3所示，雜質(zhì)主要以硅、鋁、鈣為主，含少量鐵、鎂、硫、鈉等元素；X射線衍射(XRD)與50 000倍(10 μm)掃描電鏡(SEM)分析如圖2、圖13(c)所示，收塵粉原料物相以石墨(C)為主，主要賦存物相為莫來石(3Al2O3·2SiO2)、石英(SiO2)、云母(Al2O3)和赤鐵礦(Fe2O3)等雜質(zhì).石墨(C)呈鱗片狀，且鱗片大小不一、相互層疊，層片間鑲嵌白色亮點(diǎn)為彌散雜質(zhì).

圖1 收塵粉

Fig.1 Collection powder: (a) raw materials; (b) raw materials after crushing

表1 原料粒度組成

表2 原料的工業(yè)分析

表3原料灰分化合物分析

Table 3 Dust collecting the blues Compound analysis of ash content in raw material

CompoundContent/%SiO246.18Fe2O38.77Al2O325.50CaO8.82MgO2.65TiO21.82SO32.48P2O50.28K2O0.62Na2O2.03

試驗試劑：鹽酸(HCl)分析純，36%～38%，沈陽化工試劑廠；氫氟酸(HF)分析純，40%，沈陽化工試劑廠.水為自制去離子水.

圖2 原料的XRD譜圖

1.2 試驗設(shè)備與檢驗方法

試驗設(shè)備：新鄉(xiāng)市倍力特振動機(jī)械有限公司VB-200檢驗分析篩(篩分粒度0.025～3 mm，振幅0～3 mm，振動頻率1 400 次/min)，浙江省慈溪市天東衡器廠HX-203T電子天平(可讀性0.01 g，線性誤差0.02 g)，上海善志儀器設(shè)備有限公司DHG-9070A型烘箱(溫控范圍：室溫～400 ℃，控溫靈敏度±3 ℃)，常州國華電器有限公司JJ-1精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(溫控范圍：室溫～99.9 ℃，控溫誤差±0.5 ℃，分辨率0.1 ℃)，鞏義市英峪儀器廠SHB-3水循環(huán)真空泵(單頭抽氣量10 L/min，最大真空度0.098 MPa，流量60 L/min).

檢驗方法與檢測儀器：采用GB/T212—2008《煤的工業(yè)分析方法》測定樣品的碳含量、灰分、揮發(fā)分、水分含量；碳含量的反應(yīng)率(C)：

(1)

采用日本電子株式會社JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)研究收塵粉及提純料的微觀形貌；

采用荷蘭PANalytical B.V.公司Empyrean型X-射線衍射儀(XRD)分析粉料的物相結(jié)構(gòu).

1.3 試驗原理

HF-HCl混酸法提純收塵粉試驗，利用了碳元素不與酸反應(yīng)的穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)，氫氟酸具有強(qiáng)滲透性，易與原料中主要硅酸鹽雜質(zhì)反應(yīng)，生成氟硅酸(或鹽)，隨溶液排除，實(shí)現(xiàn)固液分離，從而獲得高純度的石墨粉料[13].為便于熱力學(xué)計算，可根據(jù)表3化合物所占雜質(zhì)比例，將雜質(zhì)物相簡化為某一物質(zhì)與酸的反應(yīng).主要反應(yīng)如下：

因HF與CaO，MgO，F(xiàn)e2O3反應(yīng)會生產(chǎn)部分沉淀.反應(yīng)如下:

為消除沉淀，在HF中加入HCl，可去除Ca，Mg，F(xiàn)e等元素的干擾.反應(yīng)如下:

根據(jù)上述方程式，主雜質(zhì)SiO2、Al2O3僅與HF反應(yīng)，故可認(rèn)為HF為主浸出酸；結(jié)合表2灰分含量14.2%及表3各雜質(zhì)化合物所占比例，設(shè)原料為15 g計算主雜質(zhì)SiO2、Al2O3所消耗HF分別為0.006 6 mol、0.003 2 mol，若選濃度為0.5 mol/L的HF為浸出酸，則至少需要13.4 mL與6.4 mL，其余雜質(zhì)以CaO、Fe2O3含量最高，含量為8.82%、8.77%，若全與HF反應(yīng)，則0.5 mol/L的HF需1.34 mL與1.40 mL，剩余雜質(zhì)總含量較低，消耗HF量有限，可認(rèn)為共需HF量為1 mL；綜上所述，當(dāng)選HF選0.5 mol/L作為主浸出酸時，理論上需要23.54 mL，考慮到多組元交互反應(yīng)的復(fù)雜性及反應(yīng)溫度的影響，實(shí)際浸出酸用量，可能與理論計算存在出入.

利用Factsage計算酸浸試驗中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)與其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，如表4所示.

表4 酸浸中反應(yīng)的吉布斯自由能

1.4 試驗方法與流程

原料球磨混勻，破碎至全部通過180目篩，取15.00 g原料與HF-HCl混酸按照指定比例，混合均勻裝入聚四氟乙烯燒杯，將其置于水浴鍋中恒溫攪拌至設(shè)定時間；浸出結(jié)束后，用循環(huán)水式負(fù)壓抽濾機(jī)進(jìn)行固液分離，所得渣經(jīng)過濾水洗后烘干，干燥料進(jìn)行元素分析及XRD、SEM物相、結(jié)構(gòu)測定.

酸洗抽濾后產(chǎn)生的原酸回收， 水洗得到的酸

浸出廢液，加適量石灰中和，至PH合格排放到過濾池沉淀，廢渣可再次利用或按一般工業(yè)固廢處理，過濾液可作普通工業(yè)用水利用.提純技術(shù)路線與試驗流程，如圖3所示，試驗主要步驟，如圖4所示.

圖3 提純技術(shù)路線與試驗流程圖

圖4 試驗主要步驟與環(huán)節(jié)

2 結(jié)果與討論

不同試驗條件會帶來不同的提純效果，首先探究不同濃度的單酸單獨(dú)浸出時的提純效果，確定了最佳酸液濃度；再通過單因素試驗，考察：混酸與原料液固比(混酸體積/mL與原料質(zhì)量/g的比例)、HF體積分?jǐn)?shù)(HF在混酸所占的體積百分比)、浸出溫度、反應(yīng)時間對提純效果的影響.攪拌速度對收塵粉提純效果的影響，有研究認(rèn)為速率400 r/min為最佳，因此，本文不再討論該因素影響，主要考察其余4因素對浸出效果的影響.提純效果以碳含量變化表示，碳含量越高表明雜質(zhì)去除效果越明顯，相應(yīng)的碳品位越高.

2.1 不同濃度單酸提純的效果探究

酸液濃度是決定浸出效果的主要因素之一，為確定最佳酸液濃度，從而達(dá)到最佳提純效果，對HF、HCl選取不同濃度單獨(dú)進(jìn)行浸出試驗，試驗初始條件為：液固比4∶1，酸浸溫度50 ℃，反應(yīng)時間30 min，結(jié)果如圖5、圖6所示.

圖5 氫氟酸濃度對碳含量的影響

由圖可知，HF單酸酸浸時，碳含量呈先上升后下降趨勢，濃度為0.5 mol/L時效果最好，碳含量提升到94.02%；這是因為：HF與鋁、硅等主要雜質(zhì)反應(yīng)，生成了易溶于水的氟化物，水洗可將其去除；但當(dāng)HF濃度大于0.5 mol/L時，HF與鈣、鎂氧化物反應(yīng)，生成了沉淀CaF2、MgF2，難以通過水洗去除.HCl單酸酸浸時，呈先上升后下降趨勢，濃度為0.5 mol/L時提純效果相對較好，碳含量提升到86.80%.單酸酸浸可以起到一定的提純效果，但效果不好，而HCl單酸提純效果明顯差于HF，是因為常溫常壓下HCl與主雜質(zhì)SiO2、Al2O3反應(yīng)的吉布斯自由能均為正值，反應(yīng)難以發(fā)生，無法通過水洗達(dá)到浸出除雜目的.選用0.5 mol/LHF與0.5 mol/LHCl混酸(體積比1∶1)其他條件不變進(jìn)行實(shí)驗，碳含量提升到94.23%，提純效果優(yōu)于單酸，接近HF單酸效果，這也證明了混酸中HF為主浸出劑.因此，選用0.5 mol/LHF與0.5 mol/LHCl作為浸出劑.

圖6 鹽酸濃度對碳含量的影響

2.2 單因素試驗分析

2.2.1 液固比對提純效果的影響

采用混酸一步提純法對原料進(jìn)行純化處理；酸液用量是個關(guān)鍵因素，酸液用量較少則達(dá)不到純化要求，用量過多，會產(chǎn)生過量廢液，造成資源浪費(fèi)，找到合理的試驗液固比具有重要意義.固定試驗條件為：HF體積分?jǐn)?shù)20%，酸浸溫度50℃，反應(yīng)時間30 min，結(jié)果如圖7所示.

Fig.7 Effect of liquid-solid ratio on ash and carbon content

由圖7可知，液固比對純化效果影響很大，呈先上升后平穩(wěn)的趨勢，液固比為4.5∶1時，效果最佳，碳含量可達(dá)92.80%.這是由于液固比小于4.5∶1時，隨著液固比的不斷增大，原料顆粒更易于與混酸溶液接觸，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；但當(dāng)混酸比例過高，固液比超過4.5∶1時，反應(yīng)易生成不溶性硅凝膠，反應(yīng)器內(nèi)液體黏度增大，阻礙了可溶性鹽雜質(zhì)的溶出，反而降低了提純效率.所以，最佳液固比為4.5∶1.

2.2.2 酸浸溫度對提純效果的影響

由表4可知，常溫下主要雜質(zhì)均可與HF或HCl反應(yīng)，從動力學(xué)角度分析，升高溫度有利于分子擴(kuò)散，使得分子運(yùn)動加劇，提高反應(yīng)速率；化學(xué)家范特霍夫(van′t Hoff)通過試驗獲得了溫度對反應(yīng)速率的近似規(guī)律:

(2)

即溫度每升高10 K，反應(yīng)速率增加2～4倍；考慮陽極企業(yè)熱源較多，充分利用，可大大縮短反應(yīng)時間，降低提純成本；再者，Si-Al雜質(zhì)與酸反應(yīng)伴隨著吸、放熱變化，易引起反應(yīng)液局部溫差變化，影響生成物在酸液中的溶解度；所以研究酸浸溫度對提純效果的影響是有必要的.固定試驗條件為：液固比4.5∶1，HF體積分?jǐn)?shù)20%，反應(yīng)時間30 min，結(jié)果如圖8所示.

從圖8可知，碳含量隨酸浸溫度增加呈單邊下降趨勢，在40 ℃時，碳含量最高，含量為93.55%.這時盡管反應(yīng)溫度可以提高反應(yīng)速率，使原料內(nèi)雜質(zhì)更加充分反應(yīng)；但HF與HCl均有較強(qiáng)揮發(fā)性，溫度過高將導(dǎo)致酸的揮發(fā)，導(dǎo)致酸液濃度下降，反而阻礙了反應(yīng)進(jìn)行，影響了提純效果.因此，選擇40 ℃作為最佳浸出溫度.

圖8 酸浸溫度對碳含量的影響

2.2.3 HF體積分?jǐn)?shù)對提純效果的影響

SiO2在雜質(zhì)化合物中占到46.18%，含量最高；HF作為SiO2反應(yīng)酸，在混酸中的體積含量直接決定了提純的效率，固定試驗條件為：液固比4.5∶1，酸浸溫度40 ℃，反應(yīng)時間30 min，研究HF體積分?jǐn)?shù)對提純效果的影響，結(jié)果如圖9所示.

圖9 HF體積分?jǐn)?shù)對碳含量的影響

碳含量隨HF體積分?jǐn)?shù)增加呈先上升后下降的規(guī)律，HF體積含量為40%時，即混酸中HF為27 mL，HCl為40.5 mL時，碳含量最高，達(dá)到97.13%.這與2.3節(jié)試驗原理中的理論計算：取HF濃度為0.5 mol/L作為主浸出酸時需23.54 mL的結(jié)論存在稍許偏差，這是因為HF具有一定揮發(fā)性，反應(yīng)期間存在一定損失，所以實(shí)際試驗用量稍高于理論計算；又因HF與CaO、MgO、Fe2O3等雜質(zhì)反應(yīng)將產(chǎn)生難溶的氟化物沉淀，合理比例的HCl可以提高產(chǎn)物溶解度，過濾去除；故HF體積分?jǐn)?shù)為40%時，效果最好.

2.2.4 反應(yīng)時間對提純效果的影響

酸浸提純，攪拌可增加反應(yīng)速率；原子擴(kuò)散與反應(yīng)發(fā)生、直至化學(xué)平衡都需要一定時間，反應(yīng)時間的長短也決定了反應(yīng)進(jìn)度；再者，反應(yīng)時間與反應(yīng)物、生成物濃度，介質(zhì)種類，反應(yīng)溫度等都有相應(yīng)關(guān)系；因此，研究反應(yīng)時間對實(shí)驗效果的作用具有實(shí)際意義.固定試驗條件為：液固比4.5∶1，酸浸溫度40 ℃，HF體積分?jǐn)?shù)40%，結(jié)果如圖10所示.

圖10 反應(yīng)時間對碳含量的影響

由圖10可知，反應(yīng)時間少于30 min時，碳含量隨其延長而增加，這是由于反應(yīng)初期，混酸濃度高且化合物雜質(zhì)含量較多，原子擴(kuò)散后易相互接觸發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)時間超過30 min，由于混酸的揮發(fā)，反應(yīng)物濃度降低，且在30min內(nèi)大部分反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡，越久的反應(yīng)時間反而不利于反應(yīng)進(jìn)行；因此，最佳反應(yīng)時間認(rèn)為是30 min.

2.3 優(yōu)選試驗結(jié)果

通過不同濃度單酸提純試驗得到HF、HCl的最佳試驗濃度，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行單因素試驗，得到最優(yōu)試驗條件如下：HCl濃度0.5 mol/L，HF濃度0.5 mol/L，液固比4.5∶1、酸浸溫度40 ℃、HF體積分?jǐn)?shù)40%、反應(yīng)時間30 min；最優(yōu)試驗流程如圖11.

圖11 最佳提純樣品提純流程圖

2.3.1 原料與最優(yōu)提純料的物相分析

本試驗混酸提純以提高碳含量為目的，其中碳元素主要以石墨形式存在，對提純料做XRD物相分析，如圖12所示.

圖12 最優(yōu)提純料的XRD譜圖

對比圖2原料中物相以石墨(C)為主，雜質(zhì)包括：云母(Al2O3)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)、石英(SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)等，提純樣雜質(zhì)峰基本去除，剩余成分以石墨為主，純化效果優(yōu)異.

2.3.2 原料與最優(yōu)提純料的形貌分析

原料與最優(yōu)效果提純料的SEM掃描電鏡對比，如圖13所示.其中，圖13(a)、(b)圖分別為原料與提純料的1 000倍放大圖，圖中黑色區(qū)域為石墨，亮色部分為灰分.由圖可知，原料中存在較多獨(dú)立或依附于石墨的亮色雜質(zhì)，而提純料幾乎沒有，絕大部分為深色石墨；對深色1處分別打EDS譜圖，如圖14(a)、(c)所示，元素均以C為主，含少量S元素，亮色2處EDS譜圖，如圖14(b)、圖(d)所示，原料存在Ca、O、S、Al、Si等雜質(zhì)，提純料僅含少量S、Fe雜質(zhì)峰.圖13(c)、(d)分別為原料與提純料的50 000倍放大圖，圖中石墨均呈層疊鱗片狀分布，原料中鱗片間彌散有較多雜質(zhì)，而提純料雜質(zhì)明顯減少.

結(jié)果表明，HF-HCl混酸法對原料有較好的除雜提純效果，且浸出過程中不會對石墨形貌結(jié)構(gòu)帶來不利影響.

圖13 原料與最優(yōu)提純料的SEM形貌對比圖

Fig.13 SEM spectra of dust collection powder and purification material: (a) raw material；(b) purified material；(c) raw material；(d) purified material

圖14 原料提純前后的EDS能譜圖

Fig.14 EDS of the raw material Defore and after purification: (a)EDS of the material at position 1；(b) EDS of the material at position 2；(c)EDS of the purified materialat position 1; (d)EDS of the purified materialat position 2

3 結(jié) 論

1)利用HF或HCl單酸作為浸出劑提純收塵粉，固定初始條件為：液固比4∶1，酸浸溫度50 ℃，反應(yīng)時間30 min，僅HF提純時，濃度0.5 mol/L時效果最好，碳含量可提高至94.02%；僅HCl提純時，濃度0.5 mol/L時提純效果最好，碳含量提升到86.80%.可見，單酸提純具備一定效果，HF除灰效率高于HCl.

2)HF-HCl混酸法提純收塵粉最優(yōu)工藝條件為：液固比4.5∶1，HF體積分?jǐn)?shù)：40%、酸浸溫度40 ℃、反應(yīng)時間30 min，此條件下，收塵粉碳含量可由75.17%提升至97.13%，重復(fù)最優(yōu)試驗，碳的提純率可穩(wěn)定在96%以上.提純料可作為填充料利用于焙燒車間，也可按一定比例代替煅后石油焦粉作為預(yù)焙陽極炭塊生產(chǎn)原料.

3)XRD、SEM檢測證明HF-HCl混酸可有效提純收塵粉，消除雜質(zhì)，明顯提高碳含量，且不會破壞原料中石墨的形貌結(jié)構(gòu).