，，，

(重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045)

1 引 言

灰砂混凝土可制備灰砂磚、灰砂加氣混凝土及各種建筑構(gòu)件。制備過程中的蒸壓養(yǎng)護(hù)能耗高、污染嚴(yán)重，成為阻礙灰砂混凝土制品推廣和應(yīng)用的重要原因[1]，且大部分廠家生產(chǎn)設(shè)備落后，使用較小直徑、較低工作壓力的蒸壓釜[2]。隨著各類新型建材在應(yīng)用中收縮大、開裂及滲漏問題較為普遍[3]，傳統(tǒng)灰砂混凝土制品以其強(qiáng)度高、耐水性好等優(yōu)點[4]，又重新受到關(guān)注。在實現(xiàn)建筑工業(yè)化和標(biāo)準(zhǔn)化的今天，裝配式建筑以其加速城市化進(jìn)程、節(jié)能環(huán)保、有利于保證工程質(zhì)量、降低企業(yè)成本、提高管理水平等優(yōu)點，越來越受到重視[5]。因此，未來對成品磚和預(yù)制產(chǎn)品的需求也會不斷增大。

彭小芹等[6]提出了一種新的灰砂混凝土養(yǎng)護(hù)工藝——常壓干熱養(yǎng)護(hù)工藝。通過摻入一種外加劑MH，使水分蒸發(fā)減緩，達(dá)到在常壓高溫的干燥環(huán)境中養(yǎng)護(hù)灰砂混凝土的目的。干熱養(yǎng)護(hù)工藝很早就應(yīng)用于水泥混凝土制品當(dāng)中，但這種干熱養(yǎng)護(hù)并不是相對濕度越低越好，它是通過控制相對濕度與干烘時間，從而加速混凝土的水化反應(yīng)和排出多余有害水分，達(dá)到提高混凝土強(qiáng)度的目的，有時還與濕熱養(yǎng)護(hù)相結(jié)合，養(yǎng)護(hù)溫度一般低于100℃[7-8]。對于超高性能混凝土、活性粉末混凝土，通常有蒸壓養(yǎng)護(hù)、蒸汽養(yǎng)護(hù)、熱水養(yǎng)護(hù)等養(yǎng)護(hù)方式[9-10]。施韜[11]等人通過90℃熱水養(yǎng)護(hù)，制備出抗壓強(qiáng)度125MPa，抗折強(qiáng)度20MPa以上的摻礦渣的活性粉末混凝土。袁也[12]將活性粉末混凝土在90℃熱水中養(yǎng)護(hù)2d后放入高溫爐中進(jìn)行干熱養(yǎng)護(hù)，當(dāng)干熱養(yǎng)護(hù)溫度為250℃，恒溫6h時，抗壓強(qiáng)度可達(dá)200MPa左右。

本文在以往研究的基礎(chǔ)上，著重探討了養(yǎng)護(hù)工藝參數(shù)如恒溫溫度、恒溫時間、升溫速率等對灰砂混凝土力學(xué)性能的影響并探討了影響機(jī)理，制備出抗壓強(qiáng)度為40.2MPa，抗折強(qiáng)度為8.3MPa的灰砂混凝土。同時結(jié)合微觀測試，探討了常壓干熱養(yǎng)護(hù)灰砂混凝土的反應(yīng)機(jī)理及水化產(chǎn)物種類。

2 原材料及試驗方法

2.1 原材料及試驗設(shè)備

試驗所用石灰為塊狀生石灰，經(jīng)球磨機(jī)磨細(xì)，比表面積為415m2/kg，其有效CaO含量為86.61%，消化速度5～9min，消化溫度75℃；砂粉為河砂，用球磨機(jī)磨細(xì)，比表面積為431m2/kg，主要礦物為長石類物質(zhì)和石英，SiO2含量為76.8%；集料為河砂，細(xì)度模數(shù)2.7；外加劑MH為一種工業(yè)級化工產(chǎn)品，摻入后與原材料反應(yīng)生成一種中間產(chǎn)物，以減緩水分的蒸發(fā)速率；實驗所用養(yǎng)護(hù)設(shè)備為CS101-BC系列電熱鼓風(fēng)干燥箱。

2.2 試驗方法

將石灰和砂粉以Ca/Si(摩爾比)為0.25的比例混合，加入集料使粉料與集料的質(zhì)量比達(dá)到0.5并混合干拌1min，然后加入MH溶液濕拌3min。其水固比(水與粉料和集料的質(zhì)量比)為0.14，MH摻量為粉料(砂粉+石灰粉)質(zhì)量的9%。攪拌結(jié)束后，將砂漿倒入40×40×160mm鋼模中，在震動臺上震動1.5min成型。靜停12h后拆模，將試件置于常壓干熱養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)。在養(yǎng)護(hù)過程中，所采用的恒溫溫度分別為120、140、160和180℃；恒溫時間為2、3、4和5h；升溫速率為0.6、1.0、1.4和1.8℃/min。養(yǎng)護(hù)結(jié)束后，試件自然冷卻到室溫，根據(jù)GB/T 17671-1999 《水泥膠砂強(qiáng)度檢測方法(ISO法)》測定試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

2.3 微觀檢測

利用X射線衍射儀(XRD)測定常壓干熱養(yǎng)護(hù)后的灰砂混凝土的物相組成(為排除集料的影響，采用無集料的灰砂混凝土試件)，其掃描范圍為10～90°，掃描速度為4°/min。采用TESCAN VEGA II 可變真空鎢燈絲掃描電鏡(SEM)對試件的微觀形貌進(jìn)行檢測，該儀器配有 INCA Energy 3500 X 射線能譜儀，加速電壓 20KV，放大倍數(shù) 4～100000X。在測試前，為提高分辨率，對樣品進(jìn)行了噴金處理。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 常壓干熱養(yǎng)護(hù)制度對強(qiáng)度的影響

圖1為不同MH摻量的灰砂混凝土隨養(yǎng)護(hù)時間的延長其質(zhì)量損失率的變化。所用養(yǎng)護(hù)制度為升溫速率1℃/min，恒溫溫度140℃，恒溫時間5h。從圖中可以看出，MH摻量為0%時，灰砂混凝土在養(yǎng)護(hù)2h后質(zhì)量損失率達(dá)到6.2%，之后稍有增加但變動幅度不大。這說明MH摻量為0%時，灰砂混凝土保水性能差，水分蒸發(fā)劇烈，養(yǎng)護(hù)前期(0～2h)就已經(jīng)蒸發(fā)掉大部分水分。隨著MH摻量增大到(6%、9%和12%)，單位時間內(nèi)質(zhì)量損失率均隨之減小。試驗結(jié)果說明，MH確實起到了保水作用，隨著MH摻量的增大，灰砂混凝土的保水性能增強(qiáng)。

圖1 MH摻量對灰砂混凝土質(zhì)量損失率的影響Fig.1 Effect of MH dosage on the weight loss percentage of lime-sand concrete

以鈣硅比0.25、水固比0.14、膠集比0.5、MH摻量9%為基準(zhǔn)的配合比進(jìn)行試驗，在升溫速率為0.6℃/min和恒溫時間為5h的條件下，恒溫溫度對灰砂混凝土強(qiáng)度的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 恒溫溫度對灰砂混凝土強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of isothermal temperature on the strength of lime-sand concrete

從圖2中可以看出：隨恒溫溫度的升高，抗壓與抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)恒溫溫度為140℃時，試件的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均達(dá)到最高值，分別為40.7MPa和8.2MPa。這可能是因為恒溫溫度小于140℃時，水分蒸發(fā)較為平緩，化學(xué)反應(yīng)速度是影響強(qiáng)度的主要因素，故隨恒溫溫度升高，化學(xué)反應(yīng)加快，水化產(chǎn)物增多，強(qiáng)度隨之提高；當(dāng)溫度繼續(xù)升高(>140℃)，水分蒸發(fā)愈發(fā)劇烈，水分蒸發(fā)速度超過了物質(zhì)的反應(yīng)速度，致使反應(yīng)還未進(jìn)行完全就已經(jīng)失去了作為反應(yīng)介質(zhì)的水分，從而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。由以上試驗結(jié)果可知140℃左右為水分蒸發(fā)和強(qiáng)度發(fā)展的平衡節(jié)點，故常壓干熱養(yǎng)護(hù)的恒溫溫度選擇140℃為宜。

圖3為恒溫溫度140℃，升溫速率0.6℃/min時，灰砂混凝土強(qiáng)度隨恒溫時間從2h延長到5h的變化。從圖2可以看出：隨恒溫時間的延長強(qiáng)度呈現(xiàn)增長趨勢，到4h后增長趨勢減緩。

圖3 恒溫時間對灰砂混凝土強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of isothermal period on the strength of lime-sand concrete

當(dāng)恒溫時間為4h時，抗壓強(qiáng)度可達(dá)38.8MPa，抗折強(qiáng)度可達(dá)8.4MPa，當(dāng)恒溫時間繼續(xù)延長到5h時，強(qiáng)度增長緩慢，抗壓強(qiáng)度達(dá)到40.7MPa，抗折強(qiáng)度達(dá)到8.2MPa。這比傳統(tǒng)蒸壓灰砂磚所需的恒溫溫度(175～200℃)低，恒溫時間(6h)短且強(qiáng)度更高。綜合本試驗結(jié)果，恒溫時間選4h或5h較為適宜。

圖4為恒溫溫度和恒溫時間分別為140℃和5h的條件下，升溫速率對灰砂混凝土強(qiáng)度發(fā)展的影響曲線圖。由圖可見：隨升溫速率增大，抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)升溫速率達(dá)到1.8℃/min時，強(qiáng)度下降幅度增大。

圖4 升溫速率對灰砂混凝土強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of heating rate on the strength of lime-sand concrete

由此可知，當(dāng)升溫速率較低時(0.6℃/min)，試件表面與內(nèi)部的溫度梯度不明顯，不易產(chǎn)生熱應(yīng)力，對強(qiáng)度發(fā)展有利；當(dāng)升溫速率過大，試件表面溫度上升較內(nèi)部溫度上升快，溫差過大容易產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而對試件強(qiáng)度發(fā)展不利。

在保證強(qiáng)度的前提下，適當(dāng)提高升溫速率，可以縮短養(yǎng)護(hù)時間，降低能耗，對生產(chǎn)有利。綜合考慮以上因素，升溫速率宜選擇1.0℃/min或1.4℃/min。

充分考慮各工藝參數(shù)對灰砂混凝土強(qiáng)度的影響，試驗推薦養(yǎng)護(hù)制度為恒溫溫度140℃、恒溫時間5h、升溫速率1℃/min，此時抗壓強(qiáng)度可達(dá)40.2MPa，抗折強(qiáng)度為8.3MPa。

3.2 常壓干熱養(yǎng)護(hù)灰砂混凝土的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5為石灰粉、砂粉和灰砂混凝土(無集料)的XRD圖譜，結(jié)合利用SEM對灰砂混凝土進(jìn)行了微觀形貌分析?；疑盎炷?無集料)的養(yǎng)護(hù)制度為：恒溫溫度140℃、恒溫時間5h、升溫速率1℃/min。

圖5 原材料及灰砂混凝土的XRD圖譜 ① 石灰粉； ② 砂粉； ③ 灰砂混凝土(無集料)Fig.5 XRD patterns of raw material and lime-sand concrete

從圖5曲線①可見，石灰粉中的主要成分為CaO。曲線②表明，砂粉中主要含有SiO2以及長石類物質(zhì)。與原材料的XRD譜圖相比，曲線③中SiO2衍射峰、長石衍射峰均有所減弱，這說明部分SiO2和長石類物質(zhì)已經(jīng)參與了反應(yīng)，還殘余有Ca(OH)2。曲線①中出現(xiàn)了新的衍射峰，5、6為NaCaHSiO4、Na2Ca2Si2O7·H2O衍射峰，7、8為沸石類物質(zhì)(CaAl2Si2O8·4H2O、Na6[AlSiO4]6·4H2O)衍射峰。

可以認(rèn)為，MH加入后與砂粉中的SiO2反應(yīng)生成了一種粘稠的硅酸鹽，這種硅酸鹽可以保證水分在較高溫度時緩慢蒸發(fā)，使反應(yīng)得以順利進(jìn)行。升溫后MH及所生成的硅酸鹽與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，生成了NaCaHSiO4[13]、Na2Ca2Si2O7·H2O等物質(zhì)。同時，在MH和所生成的硅酸鹽的作用下，砂粉中長石類鋁硅酸鹽礦物發(fā)生溶解形成硅酸鹽、鋁酸鹽和硅鋁酸鹽復(fù)雜體系，再進(jìn)一步與Ca(OH)2等物質(zhì)反應(yīng)，生成了沸石類的水化產(chǎn)物[14,15]。水化產(chǎn)物相互交聯(lián)逐漸增多，將集料和未反應(yīng)的砂粉等緊緊結(jié)合在一起，進(jìn)一步干燥脫水后形成硬化體。

圖6為灰砂混凝土經(jīng)粉碎后的SEM照片，從圖6a和6b可以看出，灰砂混凝土是由20μm左右的晶體狀顆粒及尺寸更為細(xì)小的片狀顆粒堆積而成，前者可能為未反應(yīng)完全的石英粉(主要成分SiO2)，而后者則為NaCaHSiO4、Na2Ca2Si2O7·H2O和沸石類水化產(chǎn)物。這些水化產(chǎn)物將集料包裹在其中，形成致密的結(jié)構(gòu)，從而保證了灰砂混凝土的力學(xué)性能。在更高的放大倍數(shù)下(圖c和圖d)，可以觀察到呈片狀的水化產(chǎn)物相互交錯堆積并連接成一個整體，這些產(chǎn)物的形成促進(jìn)了灰砂混凝土強(qiáng)度的發(fā)展。

圖6 灰砂混凝土粉碎后的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photo of lime-sand concrete

1.通過摻入一種外加劑MH，可以減緩灰砂混凝土的水分蒸發(fā)速率，從而使常壓干熱養(yǎng)護(hù)工藝得以實現(xiàn)，適宜的摻量為粉料質(zhì)量的9%左右。

2.在灰砂混凝土的鈣硅比為0.25、水固比0.14、膠集比0.5、MH摻量9%時，推薦常壓干熱養(yǎng)護(hù)制度為恒溫溫度140℃、恒溫時間5h、升溫速率1℃/min?；炷量箟簭?qiáng)度達(dá)40.2MPa，抗折強(qiáng)度為8.3MPa。

3.通過XRD分析得出反應(yīng)產(chǎn)物是以NaCaHSiO4、Na2Ca2Si2O7·H2O和沸石類為主的水化產(chǎn)物，通過SEM觀察到水化產(chǎn)物呈片狀相互交聯(lián)堆積，將集料包裹在其中，形成了致密的結(jié)構(gòu)。

4.與傳統(tǒng)蒸壓養(yǎng)護(hù)工藝相比，灰砂混凝土常壓干熱養(yǎng)護(hù)工藝有以下優(yōu)勢：低鈣硅比減少了石灰用量，從而降低了原材料成本；與蒸壓養(yǎng)護(hù)相比，常壓干熱養(yǎng)護(hù)的養(yǎng)護(hù)溫度低，恒溫時間短，有利于降低生產(chǎn)能耗；無需蒸壓釜，設(shè)備投資少，在降低生產(chǎn)成本的同時提高了安全性。