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(武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室， 湖北 武漢 430070)

1 前 言

圍繞 “綠色低碳、節(jié)能環(huán)保”理念，水泥企業(yè)開始向綠色環(huán)保建材企業(yè)轉(zhuǎn)型，大力開展利用工業(yè)水泥窯協(xié)同處置城市生活垃圾、危險廢棄物、鋼渣、淤泥污水等環(huán)保業(yè)務。在城市垃圾、市政污泥等廢棄物中Cu為主要包含的重金屬離子之一，其含量超過國家限值[1-4]。

銅離子對水泥水化有著顯著的緩凝抑制作用。關于銅離子的緩凝作用，一些學者[5-7]認為主要是因為水泥漿體中生成了Cu(OH)2，該物質(zhì)在未水化的水泥顆粒表面形成致密包覆層，阻止水泥顆粒的進一步水化；楊建明等[8]研究緩凝劑對磷酸鎂水泥水化特性影響時發(fā)現(xiàn)，硼砂緩凝劑通過形成保護膜而減緩水化反應速率延緩漿體凝結(jié)。Q.Y.Chen等[9]采用外摻重金屬鹽的方式研究了銅離子對C3S的水化影響，發(fā)現(xiàn)Cu2+可與Ca2+反應生成Ca2(OH)44Cu(OH)2·H2O，該物質(zhì)進入包覆層中并增加其密度。Xian Wei Ma等[10]研究CuO對水泥熟料礦物形成及水化熱影響時發(fā)現(xiàn)，CuO延長了熟料的誘導期，促進了初始期及加速期水泥水化，兩者的共同作用導致試樣強度和水化程度降低；王培銘等[11]研究了TiO2對C3S熟料水化的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2延緩了熟料的初始水化，高摻量時亦增長誘導期。目前，關于銅離子對硅酸鹽水泥的影響主要集中在熟料燒成階段，而銅離子對燒成后的水泥水化進程影響研究相對較少，銅離子對水化產(chǎn)物的形成轉(zhuǎn)化、微觀形貌等研究尚且不足。而且已有研究也存在一些問題：關于銅離子對水泥水化的緩凝抑制作用，認為是重金屬氫氧化物在未水化水泥顆粒表面的覆蓋，阻止水化反應的進行，然而物理覆蓋作用并不能很好解釋銅離子對水化反應的抑制作用，其緩凝抑制機理仍需進一步完善；部分學者采用引入重金屬鹽的方式研究銅離子對水泥水化的影響，而忽略了銅離子在煅燒過程中對熟料礦物的影響，礦物結(jié)構及性能的改變對水化反應影響甚大，因此關于銅離子對水泥水化進程的影響還缺乏全面的研究。

本文通過在熟料煅燒過程中引入銅離子，考慮銅離子對熟料礦物結(jié)構與性能的影響，基于水泥水化漿體的抗壓強度、水化程度等宏觀性能，采用27Al NMR、SEM-EDS、XRD等微觀測試手段，探究銅離子的加入對熟料礦物形成、水泥水化產(chǎn)物的組成、鈣礬石的形成與轉(zhuǎn)化、水化產(chǎn)物微觀形貌等的影響，綜合全面地研究銅離子對水泥水化進程的影響機理。

2 實驗方法

實驗所用原材料均為分析純化學試劑CaCO3，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和CuO，熟料礦物的潛在組成為C3S=65%，C2S=15%，C3A=7%，C4AF=13%。重金屬元素以氧化物(CuO)形式在生料配制過程中摻入，外摻比例為0.5，1.0，1.5，2.0 和 3.0 wt.%。稱量好的原材料經(jīng)球磨機混合均勻，在100kN壓力下制成Φ25×10mm的圓片，在硅鉬棒電阻爐中煅燒，升溫速率為10℃/min。試樣在1450℃保溫150min，取出后在空氣中急冷并粉磨至全部通過78μm方孔篩，篩余量小于5%。粉磨后的水泥熟料加入去離子水與5wt.%CaSO4·2H2O混合攪拌，水灰比設定為0.35，經(jīng)振搗密實后制成20mm×20mm×20mm的試模，養(yǎng)護條件為標準養(yǎng)護(20±2℃，RH≥95%)。

采用化學結(jié)合水法分析漿體的水化程度。采用D/MAX-RB RU-200B型X-Ray衍射儀分析水化漿體的物相組成。采用連續(xù)光源原子吸收光譜測定水化體系中Ca2+濃度：水固比3∶1(熟料10g，水30g)，到達水化齡期后，利用0.45μm微孔濾紙過濾，測定過濾液中Ca2+濃度。采用Quanta FEG-450環(huán)境掃描電鏡(ESEM)搭配能譜儀(EDS)用于形貌和元素分析。采用27Al NMR固態(tài)核磁共振儀(Bruker 400M)分析鈣礬石的形成與轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)果與討論

3.1 抗壓強度及水化程度

抗壓強度是衡量水泥石物理性能的重要參數(shù)。不同CuO摻量試樣的抗壓強度及水化程度見圖1。從圖1a可見，與空白樣對比，各摻雜試樣抗壓強度均隨著氧化銅含量的增加，呈現(xiàn)大幅降低的趨勢。在7d養(yǎng)護齡期，摻0.5% CuO試樣強度只發(fā)生小幅的下降，當CuO摻量增至1.0%時，強度發(fā)生驟降，比空白樣降低了69.68%，而3.0% CuO的試樣幾乎無抗壓強度，水泥漿體無法凝聚硬化成三維空間網(wǎng)絡結(jié)構。在28d齡期，試樣抗壓強度隨著CuO摻量的增加，呈線性降低趨勢，3.0% CuO時，降幅達82.53%。由此可得，水泥中銅離子的含量不宜超過1.0%，否則會顯著降低其抗壓強度，導致水泥漿體無法正常凝結(jié)、脫模，降低其工作性能。

在水泥試樣中非蒸發(fā)水的含量通常等同于化學結(jié)合水的含量，而且其含量的多少與水泥的水化程度成比例[12]。通常水泥試樣的水化程度越高，強度越好，兩者的變化趨勢大致相同。從圖1b可見，在7d、28d齡期時水泥試樣的水化程度均是隨著CuO摻量的增加發(fā)生較為明顯的減小，3.0% CuO時，試樣水化程度僅為34.69%和52.43%，這與強度的變化趨勢相近。在急冷情況下，熟料中CuO的固溶極限為0.5%[13]，當其摻量超過1.0%，就會對水泥水化起緩凝抑制作用，導致試樣水化程度降低，不利于強度發(fā)展?？赡艿脑蚴倾~離子的加入，改變了熟料礦物的結(jié)構與性能，影響熟料礦物水化反應活性，強度及水化程度的降低是中間相、硅酸鹽相水化共同作用的結(jié)果。

圖1 不同CuO摻量試樣的抗壓強度及水化程度 (a) 0.5%CuO； (b) 2.0%CuOFig.1 Compressive strength and hydration degree of samples with different amount of CuO

3.2 熟料礦物分析

不同CuO摻量水泥熟料的XRD圖譜如圖2所示。圖2(a)為系列摻雜試樣的XRD整體對比圖，由圖可知：隨著CuO摻量的提高，熟料中C3S的衍射峰逐漸增強，C4AF在12.19°和33.90°處衍射峰同時增高；當摻量超過0.5%時，試樣在36.4°附近出現(xiàn)了明顯的新相衍射峰，且隨著CuO摻量的提高而逐漸增大。通過Jade分析可知此衍射峰對應物質(zhì)為Ca2CuO3(PDF:48-1478)，該物質(zhì)的存在降低了煅燒體系的最低共熔點，使得液相量增多，有助于C3S的形成與晶粒生長。圖2(b)為摻雜試樣在31～35°和51～52°區(qū)間的XRD圖譜，該范圍內(nèi)衍射峰的特征與數(shù)目通常用于判定C3S的晶型。由圖可知空白樣在32°～33°和51°～52°內(nèi)均有三個衍射峰，且在32°～32.5°處兩個衍射峰較為接近，確認為T2晶型。然而，摻量≥1.0%的試樣中C3S在相應位置的衍射峰峰型與數(shù)目發(fā)生改變，其晶體結(jié)構由T2變?yōu)镸3型。H.R.Stewart等[14]對比分析了三種不同晶型C3S的水化反應活性，M型C3S誘導期顯著長于T型，其最大放熱速率與水化程度均低于T型C3S。

圖3(a)(b)分別為0.5%、2.0%CuO摻雜熟料的SEM圖像，其中棱角分明、呈六角板狀的物質(zhì)為C3S，在圖3(b)中亦發(fā)現(xiàn)了亮白色區(qū)域的新相生成(Ca2CuO3)。對比圖3(a)(b)可知，CuO的摻入顯著增大C3S的晶粒尺寸，有利于熟料燒成，高摻量情況下，C3S晶粒呈長柱狀，部分C3S晶粒長度甚至超過100μm，屬于晶粒的異常長大。摻雜熟料中C3S晶粒的異常長大及其晶型結(jié)構的轉(zhuǎn)變，亦會影響水泥的水化反應活性。

圖2 不同CuO摻量水泥熟料的XRD圖譜 (a) 10°～55°XRD圖譜； (b) 31～35°、51～52°XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of clinkers doped with different content of CuO

圖3 CuO摻雜熟料SEM照片(a:0.5%；b:2.0%) Fig.3 SEM picture of clinkers doped with CuO(a:0.5%；b:2.0%)

3.3 水化產(chǎn)物組成

為了探究銅離子的存在引起水泥漿體水化延緩的原因，采用XRD分析水泥凈漿試樣的水化產(chǎn)物組成。圖4(a)(b)(c)分別為不同CuO摻量的水泥在3d、7d、28d齡期時水化產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖4可見：

(1)在水化3d齡期，在CuO低摻量(0.0%～1.0%)時，CH在2θ=18.01°([001]晶面)處出現(xiàn)特征衍射峰，而在高摻量(>1.0%)時該衍射峰消失，但在2θ=34.08°處，CH衍射峰一直存在且隨著CuO摻量的增加峰強逐漸減弱。在7d、28d齡期，CH衍射峰均是隨著CuO摻量的增加，衍射峰強度不斷減小，說明銅離子的存在不利于CH結(jié)晶生長。CH是維持水泥水化體系高堿性環(huán)境的主要物質(zhì)。當水泥體系中Ca2+濃度較高時，CH在[001]晶面上優(yōu)先生長，造成沿C軸方向的棱柱狀晶體，而當Ca2+濃度較低時，在其他面上發(fā)生晶體的生長[15]。圖5為不同摻量CuO水泥水化體系中Ca2+濃度隨時間變化圖，從圖5可知，在水化初始時，空白樣以及摻雜樣品中Ca2+濃度相近，隨著水化時間的延長，空白樣中Ca2+濃度不斷增加，而摻雜樣品中Ca2+濃度呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，但其濃度均低于空白樣，在24h時，3.0%CuO的樣品中Ca2+濃度比空白樣有較為明顯的降低。分析可能的原因，體系中水化產(chǎn)物的形成以及銅離子的存在消耗了Ca2+，而熟料礦物反應活性的降低導致溶液中Ca2+得不到及時補充，從而導致Ca2+濃度不斷減少，隨著水化的不斷進行，體系中的Ca2+不斷積累、濃度開始回升，但其含量卻明顯低于空白樣。因此，水泥水化體系中銅離子的存在，導致溶液中Ca2+濃度降低，CH結(jié)晶形成受阻，破壞了反應溶液的高堿性環(huán)境，不利于水泥水化。Q.Y.Chen等[9]研究發(fā)現(xiàn)Cu2+可與Ca2+反應生成Ca2(OH)4Cu(OH)2·H2O，該物質(zhì)覆蓋在未水化水泥顆粒的表面，阻礙水泥進一步水化。

圖4 不同齡期水泥水化產(chǎn)物的XRD圖譜 (a) 3d; (b) 7d; (c) 28dFig.4 XRD patterns of clinkers hydrated at the curing ages (a) 3d; (b) 7d; (c) 28d

圖5 不同CuO摻量下水化體系Ca2+濃度變化圖Fig.5 Change of Ca2+ concentration in hydration system doped with different CuO

(3)由圖1(b)可知，銅離子的加入，導致水泥水化程度大幅降低，從圖4可以看出，無論是3d、7d或者28d，C3S、C2S衍射峰均是隨摻量增加不斷增強。該結(jié)果表明：由于銅離子的加入，使得C3S晶粒尺寸異常變大、其晶型結(jié)構由T2型變?yōu)镸3型，導致其水化反應活性降低，從而不利于試樣后期強度的發(fā)展，該實驗結(jié)果與熟料礦物分析結(jié)果一致。

3.4 鈣礬石形成

為了研究銅離子對水泥中間相水化的影響，采用27Al MAS NMR對AFt的形成轉(zhuǎn)化做進一步分析。圖6為摻CuO水泥試樣水化3d、7d、28d水化產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)。通常，化學位移在40～85ppm之間較寬的共振波譜帶來自C3A，82ppm、84ppm左右的寬而非對稱的共振來自摻雜在阿利特和貝利特中的Al，C4AF的27Al共振幾乎是不可測的，這是譜線嚴重寬化的結(jié)果[16]。化學位移在0～20ppm范圍內(nèi)的三個共振峰則與八面體配位鋁(AlO)有關：在+13ppm處的共振吸收峰來自于AFt，+9ppm處的共振峰來自于單硫型水化硫鋁酸鈣，+5ppm處的共振峰則為一種沉淀在CSH表面的鋁酸鈣水化物TAH(third aluminate hydrate)[17-18]。

圖6 不同齡期水泥水化產(chǎn)物的27Al NMR圖 (a) 3d; (b) 7d; (c) 28dFig.6 27Al NMR spectra for cement paste curing at the curing ages (a) 3d; (b) 7d; (c) 28d

圖7 不同摻量CuO水泥28d齡期試樣的SEM照片 (a) 0%; (b) 1. 0%； (c) 3.0%Fig.7 SEM of clinkers hydrated with different CuO contents at 28d ages

從圖6可見，隨著CuO摻量的增加，各水化齡期的試樣位于+13ppm左右的共振峰強度均不斷減弱，在水化早期(3d)，該變化趨勢尤為明顯。此實驗結(jié)果與XRD分析結(jié)果相一致，進一步說明銅離子的加入，阻礙C3A的水化，對AFt的形成與轉(zhuǎn)化起負面作用。F.W.Locher[19]研究認為，在水化早期，水泥的凝結(jié)取決于C3A與硫酸鈣水化反應后反應產(chǎn)物彼此交錯搭接所形成的網(wǎng)狀結(jié)構。由于銅離子的加入，不利于AFt的形成，使得AFt量減少，水化產(chǎn)物間無法快速搭接形成網(wǎng)狀結(jié)構，水泥漿體凝結(jié)硬化受阻，從而導致水泥早期強度降低。

3.5 水化產(chǎn)物的微觀形貌

圖7為不同摻量CuO水泥28d水化齡期試樣的SEM圖像。由圖7可見，空白水泥試樣水化充分，水化產(chǎn)物緊密膠結(jié)在一起，CH晶體緊密堆積呈疊片狀，漿體結(jié)構密實。而1.0%、2.0%CuO摻量的水泥試樣，漿體結(jié)構疏松，相互之間連接不夠緊密，孔隙率較高，空隙之間分布較多細小、不規(guī)則的針狀晶體。結(jié)果表明，CuO的加入，導致水泥漿體水化不完全、水化程度低，結(jié)構中存在較大的孔隙，孔隙中分布較多纖維狀、針狀水化產(chǎn)物，漿體之間不能相互連接形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構，從而使得水泥試樣28d強度大幅降低。

圖8為摻CuO水泥試樣在28d水化齡期水化產(chǎn)物的微觀形貌。由圖8可見，空白水泥試樣中的團簇狀、網(wǎng)絡狀結(jié)構為C-S-H，該結(jié)構由較多小的粒子相互接觸而形成的相互連鎖的網(wǎng)狀構造，并與周圍漿體結(jié)合密實，孔隙率低，而在孔隙中呈纖維狀、針棒狀的物質(zhì)，根據(jù)其形貌特征推測為AFt。在2.0%、3.0%CuO摻量的試樣中，團簇狀C-S-H凝膠數(shù)量減少，孔隙中分布著呈棱柱型針狀體AFt，相互穿插、尺寸多在5μm以上。在水化早期，AFt的形成與生長對強度發(fā)展有利，但在水化反應后期，AFt變得不穩(wěn)定、易分解轉(zhuǎn)化，此時漿體強度主要取決于C-S-H凝膠的生長與相互粘結(jié)。但銅離子的加入延長了水化誘導期，降低了熟料礦物的水化反應活性，導致基體水化程度降低，結(jié)構存在較多孔隙，試樣后期強度顯著降低。此外，較大的孔隙結(jié)構為AFt晶體的長大提供了有利環(huán)境，部分AFt晶粒尺寸長達10μm但疏松的漿體結(jié)構亦使得AFt受到較強的碳化作用，其形狀由棱柱狀結(jié)構變?yōu)椴灰?guī)則的纖維狀結(jié)構。

圖8 不同摻量CuO試樣28d齡期時水化產(chǎn)物的微觀形貌照片 (a) 0%; (b) 2.0%; (c) 3.0%; (d) 3.0%Fig.8 Morphology of hydration product in the samples with different CuO contents at 28d ages

1.銅離子對硅酸鹽水泥具有顯著的緩凝抑制作用，大幅降低水泥試樣的水化程度和抗壓強度，在水化早期，3.0%CuO摻量的試樣幾乎無強度。

2.銅離子促進水泥熟料燒成，有助于C3S形成與晶粒生長，導致C3S晶粒異常長大，其晶型結(jié)構由T2型轉(zhuǎn)變?yōu)镸3型，熟料礦物水化反應活性降低。

3.銅離子的存在，導致水化體系中Ca2+濃度降低，CH結(jié)晶形成受阻，破壞了反應溶液的高堿性環(huán)境，阻礙水泥水化反應。與此同時，Ca2+濃度降低，導致AFt形成速率減小、生成量減少、結(jié)晶壓力不足，AFt包覆層不易破裂，進而延長了水化誘導期，水化產(chǎn)物間無法快速搭接形成網(wǎng)狀結(jié)構，水泥漿體凝結(jié)硬化受阻，從而導致水泥早期強度降低。

4.銅離子使得熟料礦物反應活性降低、水泥水化不充分，水泥硬化體由相互連接的密實結(jié)構變?yōu)榻Y(jié)構疏松、空隙率較大的纖維狀、針狀體結(jié)構，從而導致水泥試樣后期強度顯著降低。疏松的孔隙結(jié)構有利于AFt晶體長大，但同時使得試樣受到較強的碳化作用，改變了AFt的微觀形貌。