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(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

1 前 言

隨著環(huán)境污染和能源短缺問題日益加劇，可再生清潔能源的開發(fā)利用成為當(dāng)前研究熱點，其中儲能技術(shù)是清潔能源大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵[1-2]。在各種能量存儲方式中，鋰離子電池因其能量密度高，循環(huán)壽命長，工作電壓高等特點在移動設(shè)備和電動汽車中被廣泛應(yīng)用[3]。但地殼中鋰元素有限的儲量和不斷增長的市場需求之間的矛盾導(dǎo)致含鋰化合物的價格不斷上漲，這嚴重制約了鋰離子電池的大規(guī)模開發(fā)。與此同時，與鋰同族的鈉元素因其與鋰元素相似的化學(xué)性質(zhì)和非常豐富的儲量受到廣泛關(guān)注，因而，鈉離子電池有望替代鋰離子電池成為下一代可充電電池體系[4]。然而，鈉的離子半徑(0.102nm)比鋰離子半徑(0.076nm)大將近35%，鈉離子在電極材料中擴散困難，容易引起電極材料的結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致循環(huán)性能下降。因此，尋找理想的電極材料是鈉離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。

目前，在研究中發(fā)現(xiàn)的鈉離子電池負極材料有硬碳，合金材料及其化合物(如Sn，SnSb，CuSb，Sb/C等[5-6])，氧化物及其合金(如Na2Ti3O7[7])還有某些有機物(如Na2C8H4O4[8])等。在正極材料中，研究較多的有聚陰離子化合物(如NaMPO4(M=Fe, Mn等)[9])，鈉超離子導(dǎo)體材料(如NaxM2(PO4)3(M=V, Ti等[10-11]))，普魯士藍[12]及P2型過渡金屬氧化物(如 NayMn1-xMxO2(x,y≤1, M=Ni, Mg, Li等))。本課題組也在鈉離子電池電極材料方面進行了大量研究，其中有Na3V2(PO4)3[10,13]、NaV6O15[14-15]、MoSe2[16-18]等。曹殿學(xué)等[19]分別采用共沉淀法和固相法均合成了純相的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，首次放電容量為157mA·h·g-1，但在0.2C倍率下循環(huán)80次后，容量僅有42mA·h·g-1，循環(huán)性能有待提高。周崇武等[20]制備了Al2O3包覆的NNM，改善了其循環(huán)性能。Shinichi·Komaba課題組[21]合成了Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2，研究了Ti原子取代部分Mn原子后引起的結(jié)構(gòu)變化及對容量和循環(huán)性能的影響。馬紫峰等[22]制備了還原氧化石墨烯(RGO)/NNM復(fù)合材料，提高了電極材料的導(dǎo)電性，改善了其循環(huán)性能。但是，通過Hummer’s法[23]制備RGO工藝復(fù)雜，限制了其大批量生產(chǎn)，還存在一定的危險性。之前報道的對鋰離子電池電極材料與碳進行復(fù)合后可改善其電化學(xué)性能的研究[24,6]為探究改善鈉離子電池電極材料性能的新方法提供了思路。

本文以葡萄糖為碳源，通過綠色安全的熔鹽法制得了三維碳網(wǎng)負載Na2/3Ni1/3Mn2/3O2顆粒的復(fù)合材料(NNM@C)用作鈉離子電池的正極材料，考察了這種材料的合成條件和在鈉離子電池體系中的電化學(xué)性能。

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗中所有藥品如NaCO3、MnO2、LiCl、KCl、葡萄糖、無水乙醇及NiO，均為分析純。

2.2 材料合成

圖1為熔鹽法合成NNM/C材料的工藝流程，葡萄糖在高溫下分解成碳后均勻地分散在熔融鹽中，并形成C-C鍵。當(dāng)熔鹽冷卻結(jié)晶時，碳原子向晶面處移動，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[27]，同時，NNM顆粒附著在碳網(wǎng)表面，改善顆粒之間的導(dǎo)電性。

圖1 熔鹽法合成NNM@C示意圖Fig.1 Schematic of the synthesized NNM@C by molten-salt growth method

按化學(xué)計量比稱取一定量的NaCO3(由于高溫下Na易揮發(fā)，過量5%)、NiO、MnO2，采用400r/min球磨混合12h后干燥。在空氣中900℃煅燒12h制得純相的p2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2電極材料。將制得的NNM粉末與葡萄糖按一定比例混合后加入LiCl/KCl(2∶3)混合鹽(熔點350℃)[25]，研磨使之均勻混合，在氬氣保護下以不同溫度煅燒12h，冷卻后用去離子水洗滌，將混合鹽去除，干燥后得到產(chǎn)品。

2.3 材料表征

使用D/MAX2500V型X射線衍射儀對合成的材料進行結(jié)構(gòu)表征。采用SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對材料形貌和成分進行分析。

2.4 電化學(xué)測試

材料的電化學(xué)性能通過在手套箱組裝的CR2032扣式電池進行測試。正極是由質(zhì)量分數(shù)分別為75%的活性物質(zhì)，15%乙炔黑，10%聚偏氟乙烯(PVDF)及適量的粘接劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)均勻混合成漿料涂覆在鋁箔上，真空干燥后沖壓而成；負極為金屬鈉片；以1mol·L-1NaClO4碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(體積比為1∶1)溶液為電解液；隔膜采用Whatman GF/D。充放電測試通過NEWWARE BST-5V10mA電池測試系統(tǒng)在室溫2～3.9V電壓范圍內(nèi)以不同電流進行。循環(huán)伏安(CV)測試和交流阻抗(EIS)測試均使用CHI600D型電化學(xué)工作站，循環(huán)伏安測試掃描電壓范圍為2～3.9V，掃描速率為0.8mV/s；交流阻抗測試電位振幅為8mV，頻率范圍為0.01Hz～100KHz。

3 結(jié)果與討論

圖2(a)為合成的NNM樣品的XRD精修圖譜，其中Rp=7.08%，Rwp=8.20%，其晶胞參數(shù)a=2.887133?，c=11.146814?，V=80.466?3。圖中所有的衍射峰的位置及強度與計算結(jié)果高度吻合，屬于六方晶系P63/mmc空間群，說明通過固相燒結(jié)法可以制得純度高、結(jié)晶性優(yōu)良的NNM樣品，其中各種原子的坐標參數(shù)見表1。圖2(b)中為其晶體結(jié)構(gòu)，MO2(M=Ni，Mn)構(gòu)成的八面體以共邊形式連接組成層狀結(jié)構(gòu)，鈉離子處于層間，并與O原子構(gòu)成三棱柱結(jié)構(gòu)，寬闊的矩形通道非常有利于鈉離子在層間遷移，這為電池獲得更高的容量和優(yōu)異的循環(huán)性能提供了保障[26]。

圖2 NNM樣品的(a)XRD精修圖譜；(b)晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 (a) Rietveld refinement pattern of XRD; (b) crystal structure of the as-prepared NNM

Atomx/ay/bz/cS.O.F.Na10.00000.00000.25000.3333Na20.33330.66670.75000.3333Ni0.00000.00000.00000.3333Mn0.00000.00000.00000.6667O0.66670.33330.09491

圖3 (a)不同溫度下合成的NNM@C的XRD圖譜；(b)固相法合成NNM顆粒和(c、d)400℃熔鹽法合成NNM@C的掃描電鏡圖；(e)NNM@C的透射電鏡圖Fig.3 (a)XRD pattern of NNM@C prepared in different temperatures; SEM images of (b)NNM particles by solid phase method and (c, d) NNM@C synthesized at 400℃ by molten-salt growth method；(e) TEM images of NNM@C

圖3(a)所示為純相NNM和不同溫度下制備的NNM/C復(fù)合材料的XRD圖譜。400℃時樣品的衍射峰相較于NNM沒有其他多余的雜峰出現(xiàn)，這說明在反應(yīng)過程中NNM未發(fā)生相變，且從對比圖3(b)和圖3(d)可以看到NNM晶粒尺寸幾乎沒有變化，只是復(fù)合材料中的非晶態(tài)的無定型碳對X射線的散射角產(chǎn)生了影響，導(dǎo)致所有的衍射峰變寬；500℃時的衍射圖譜中NNM相已經(jīng)消失，而出現(xiàn)Ni單質(zhì)的衍射峰，這說明在500℃時NNM已與葡萄糖分解產(chǎn)生的碳在氬氣中反應(yīng)；600℃時，NNM發(fā)生反應(yīng)生成Ni和MnO。圖3(b)為固相法制備的NNM樣品的掃描電鏡圖，從圖可見，樣品顆粒尺寸約為0.5～1μm，無固定形貌。圖3(c, d)為在400℃鹽浴中保溫12h制得的NNM/C復(fù)合材料的形貌，NNM顆粒與反應(yīng)前一致，并且均勻地附著在三維碳網(wǎng)的表面。從圖3(e)中可以看到，NNM顆粒與碳網(wǎng)物理結(jié)合，使電極材料具有了好的導(dǎo)電性。說明NNM顆粒與葡萄糖均勻混合后，在氬氣氣氛保護的LiCl/KCl(2∶3)混合鹽中，400℃反應(yīng)12h后可制得三維碳網(wǎng)負載NNM顆粒的復(fù)合材料。

NNM/C復(fù)合材料的Mapping圖譜及EDS能譜見圖4。所有元素在樣品中都有分布，含量與合成材料的大致相當(dāng)，并且沒有其他雜質(zhì)元素出現(xiàn)(Si元素來自于放置樣品的硅片)，但C元素的分布與其他幾種元素(Na、Ni、Mn、O)的分布明顯不同，結(jié)合掃描電鏡圖進一步證實通過熔鹽法可以制得NNM/C復(fù)合材料。

圖4 NNM@C樣品的(a)Mapping圖譜和(b)EDS能譜圖Fig.4 (a) Elemental mapping images; (b) Energy dispersive X-ray spectroscopy of NNM@C

圖5 NNM和NNM@C的電化學(xué)性能 (a) 首次充放電曲線； (b) 倍率性能； (c) 循環(huán)性能
Fig.5 Electrochemical performance of NNM and NNM@C (a) the first charge/discharge curve ; (b) rate capability ;(c) cycle performance

圖5(a)所示為NNM和NNM@C的首次充放電曲線，NNM的放電比容量(94.85mA·h·g-1)略大于NNM@C(93.18mA·h·g-1)，這是因為NNM@C中由于的C的加入降低了電極材料中活性材料的相對含量，而兩組材料的充放電曲線形狀高度一致，說明三維碳網(wǎng)沒有影響活性材料的電極反應(yīng)。在圖5(b)所示的不同倍率的充放電過程中，NNM的容量均小于NNM@C，并且循環(huán)倍率越大容量衰減越明顯，在2C倍率下，NNM@C的放電比容量為79.56mA·h·g-1，遠大于NNM的放電比容量46.72mA·h·g-1，這是由于電極材料在高倍率充放電過程中，碳網(wǎng)的作用增加了電極材料的導(dǎo)電率，減弱了電極極化現(xiàn)象，大力地改善了電池的倍率性能。圖5(c)中，循環(huán)100次后，NNM@C的比容量(85.83mA·h·g-1)比NNM(48.16mA·h·g-1)高出很多，電池的容量保持率得到大幅度提高，這是因為C具有很高的電導(dǎo)率，NNM顆粒均勻地負載在三維網(wǎng)狀C表面，C作為電子傳輸?shù)母咚偻ǖ?，大大提高了電子傳輸?shù)男?，減弱了電極極化現(xiàn)象，使電極材料的循環(huán)性能得到顯著改善[13]。

圖6 NNM@C經(jīng)循環(huán)50次的(a)充放電曲線和(b)XRD圖譜； (c)NNM@C電極的循環(huán)伏安曲線； (d)NNM@C和NNM的交流阻抗圖譜Fig.6 (a) charge/discharge curves and (b) XRD patterns of NNM@C from 1st to 50th cycle; (c) CV curves of NNM@C； (d) Nyquist plots of NNM and NNM@C

圖6(a)為NNM@C電池經(jīng)50次循環(huán)后的充放電曲線。如圖所示，該電池具有非常好的循環(huán)性能，50次循環(huán)后，放電比容量仍達82.35mA·h·g-1。圖6(b)為NNM@C電極第一次充放電之前和進行50次循環(huán)之后的XRD圖譜，圖中38.5°、44.8°和65.2°的三個峰為鋁箔的衍射峰。兩條曲線幾乎完全一致，說明該電極材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，從而使得電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。圖6(c)為前四次循環(huán)伏安曲線圖，四條曲線極其相似，幾乎完全重合，這說明NNM@C具有很好的循環(huán)性能，與b圖結(jié)果相吻合，圖中的氧化峰和還原峰與充放電曲線相對應(yīng)。圖6(d)為NNM@C和NNM分別組裝電池后的交流阻抗圖譜，圖中兩條曲線均由中高頻區(qū)的的小截距(表示電池的內(nèi)阻Re，包括電極，隔膜和電解質(zhì)的電阻)、中頻區(qū)的半圓(表示固液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻)和低頻區(qū)的直線(表示與材料內(nèi)部Na+擴散相關(guān)的Warburg內(nèi)阻)組成。插圖為等效電路圖，圖中，Re表示溶液電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zw表示與擴散過程相關(guān)的阻抗，Qct與電極的表面性質(zhì)有關(guān)，Cint表示電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電容。等效電路的模擬參數(shù)見表2，所有值都在誤差范圍內(nèi)。由表可知，NNM@C復(fù)合材料由于三維碳網(wǎng)的加入，降低了電池內(nèi)阻，改善了電池的電化學(xué)性能。且本研究采用的處理工藝簡單易操作，具有較好的工業(yè)應(yīng)用價值。

表2 等效電路擬合參數(shù)Table 2 Impedance parameters obtained by fitting the experimental data using the equivalent circuit

4 結(jié) 論

采用熔鹽法成功地合成了三維碳網(wǎng)負載Na2/3Ni1/3Mn2/3O2復(fù)合材料(NNM@C)鈉離子電池正極材料。熔鹽法的獨特體系，不僅使葡萄糖分解成的碳在混合鹽冷卻結(jié)晶時形成三維網(wǎng)狀，同時使Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(NNM)顆粒均勻地附著在碳網(wǎng)表面，由于碳的作用，改善了電子在NNM顆粒之間的傳輸性能，增強了電極材料的電導(dǎo)率。碳負載后的NNM@C電極材料在2～3.9V電壓范圍內(nèi)以0.2C倍率進行充放電，獲得93.18mA·h·g-1的可逆容量，并在100次循環(huán)后容量保持率高達87%，2C放電倍率下放電比容量仍能達到79.56mA·h·g-1。結(jié)果表明三維碳網(wǎng)負載的NNM電極材料具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。