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(1．武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070； 2．武漢理工大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430070)

1 引 言

城市焚燒垃圾雖然大量減少了垃圾的堆放，但是伴隨產(chǎn)生大量的含有重金屬的飛灰和爐渣，會(huì)給環(huán)境帶來巨大危害[1-2]。通過水泥基材料固化這些垃圾焚灰中的重金屬離子是解決這種危害的重要技術(shù)手段之一[3]。研究表明[4-6]，硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物C-S-H、AFt和Ca(OH)2等，可以通過離子置換、生成重金屬氫氧化物等方式固化重金屬離子，例如，C-S-H、AFt中的Al3+被Cr3+離子取代，而Ca2+被Pb2+離子取代，Cr3+和Pb2+可在堿性環(huán)境下生成氫氧化物沉淀等。但重金屬離子也有可能引起水泥水化速率和力學(xué)性能的變化，例如，馬先偉等[7]在含鉻熟料的燒成、水化及其浸出毒性的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CrO3摻量較高時(shí)，抑制C3S形成，并顯著延緩水化。藍(lán)俊康等[8]發(fā)現(xiàn)Pb2+的加入會(huì)導(dǎo)致無石膏復(fù)合水泥的凝結(jié)時(shí)間明顯延長，水泥的早期強(qiáng)度大幅度降低。

本文以硅酸鹽水泥水化體系，硫鋁酸鹽水泥水化體系，以及硅酸鹽水泥-硫鋁酸鹽水泥的復(fù)雜水化體系(本文簡(jiǎn)稱之為混摻水泥水化體系)為研究對(duì)象，對(duì)比研究了Cr3+和Pb2+的摻加對(duì)這三種體系的凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度和浸出性能的影響規(guī)律，并結(jié)合水化產(chǎn)物的物相組成研究，分析討論重金屬元素在不同水泥體系的固化和浸出機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料

圖1 原料水泥的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of cement

2.2 實(shí)驗(yàn)配比和方法

水泥的凝結(jié)時(shí)間參照GB/T 1346-2011，水泥凈漿抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)參照GB/T 17671-1999，水灰比為0.4(簡(jiǎn)寫為W/C=0.4)，試塊尺寸為40×40×40mm3。摻有重金屬水泥的浸出實(shí)驗(yàn)參照HJ/T299-2007進(jìn)行，使用調(diào)速多用振蕩器水平震蕩18h后過濾，濾液用于測(cè)試重金屬濃度。Cr3+濃度采用Optima4300DV型等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試，測(cè)試波長：165～782nm。Pb2+濃度采用contrAA700型連續(xù)光源原子吸收光譜儀測(cè)試，采用最新一代快速高性能CCD線陣檢測(cè)器，波長：185～900nm，分辨率：2pm/200nm。XRD分析采用靶材為Cu-Ka(λ=1.540560?)，衍射角掃描5～60°，掃描速率10°/min。實(shí)驗(yàn)樣品配合比如表1所示，由于大部分垃圾焚燒灰中重金屬的含量遠(yuǎn)低于1.0%[9]，本試驗(yàn)為研究極端情況下水泥基材料對(duì)重金屬元素的固化作用，使用大劑量重金屬元素進(jìn)行研究。為便于對(duì)比，Cr3+、Pb2+摻量均取1.0%(元素質(zhì)量占水泥總量的百分比)。

表1 水泥凈漿配合比

3 結(jié)果與討論

3.1 凝結(jié)時(shí)間

摻Cr3+、Pb2+水泥的凝結(jié)時(shí)間測(cè)試結(jié)果如圖2所示，加入Cr3+后，普通硅酸鹽水泥、混摻水泥和硫鋁酸鹽水泥的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均縮短，原因在于Cr3+能促進(jìn)鈣礬石生成，大量生成的鈣礬石會(huì)迅速形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，因此會(huì)相應(yīng)縮短水泥凝結(jié)時(shí)間。加入Cr3+后普通硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間縮短了約170min，而Cr3+對(duì)混摻水泥和硫鋁酸鹽水泥的促凝效果則較弱。

圖2 摻有Cr3+、Pb2+后水泥的凝結(jié)時(shí)間Fig.2 Setting time of cement added with Cr3+ and Pb2+

3.2 強(qiáng)度數(shù)據(jù)分析

摻有Cr3+的水泥凈漿抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖3(a)所示。在普通硅酸鹽水泥中摻入Cr3+后，水泥抗壓強(qiáng)度略降低，在混摻水泥和硫鋁酸鹽水泥中加入Cr3+后，水泥28d抗壓強(qiáng)度有所提高，早期抗壓強(qiáng)度提高明顯，如在純硫鋁酸鹽水泥中加入Cr3+后，其3d強(qiáng)度達(dá)到42MPa。這主要是由于Cr3+的摻入促進(jìn)了硫鋁酸鹽水泥熟料的早期水化，與前面提到的Cr3+的摻入縮短這兩種水泥的凝結(jié)時(shí)間結(jié)果一致。

圖3 摻有Cr3+、Pb2+的水泥凈漿抗壓強(qiáng)度 (a) 摻Cr3+; (b) 摻Pb2+Fig.3 Compressive strength of cement paste added with Cr3+ and Pb2+ (a) Added with Cr3+; (b) Added with Pb2+

3.3 XRD數(shù)據(jù)分析

圖4 摻有Cr3+、Pb2+水泥凈漿XRD圖譜 (a) 摻Cr3+; (b) 摻Pb2+Fig.4 XRD patterns of cement paste added with Cr3+ and Pb2+ (a) Added with Cr3+; (b) Added with Pb2+

3.4 浸出重金屬的濃度

表2是摻Cr3+、Pb2+的水泥凈漿在28d的浸出濃度情況，摻有Cr3+的水泥凈漿的浸出離子濃度遠(yuǎn)低于5085.3-2007規(guī)定[19]的浸出濃度15mg/L。P-1%Cr樣品的浸出濃度較小，僅為0.177mg/L，S-1%Cr的浸出濃度較大。在普通硅酸鹽水泥水化體系中，有大量的C-S-H生成，鉻也會(huì)像鋁一樣取代硅氧四面體中硅的位置而固溶在C-S-H結(jié)構(gòu)中，同時(shí)生成的Ca2Cr(OH)7·3H2O有可能存在于C-S-H凝膠孔中，這兩種Cr3+的固溶方式尤其是前者比Cr3+直接附著在顆粒表面的更為穩(wěn)定，Cr3+更難浸出，因此P-1%Cr樣品的浸出濃度小，普通硅酸鹽水泥固化Cr3+的效果好。而摻有一定量硫鋁酸鹽水泥體系中，C-S-H生成量減少，前面兩種固化方式的固化量也減少，因而一定程度上增加了Cr3+浸出濃度；在硫鋁酸鹽水泥水化體系中，只有少量的C-S-H，對(duì)Cr3+的固溶能力明顯降低，在浸出液的強(qiáng)酸性條件下，固化的Cr3+較容易溶出。

表2 摻有Cr3+、Pb2+的水泥凈漿28d的離子浸出濃度Table 2 Concentration of Cr3+, Pb2+ in the leachate of cement paste at 28 days

從表2還可看出，摻Pb2+的P-1%Pb浸出濃度13.70mg/L超出GB 5085.3-2007規(guī)定的上限5mg/L[19]。PS-1%Pb浸出Pb2+濃度大大減小，變成2.15mg/L，S-1%Pb浸出濃度僅為0.0064mg/L，遠(yuǎn)低于國標(biāo)規(guī)定的浸出濃度。因?yàn)樵谄胀ü杷猁}水泥水化體系中，水泥水化產(chǎn)物中固溶的Pb2+量很少，大部分Pb2+在漿體強(qiáng)堿性條件下生成了一些鉛氫氧化合物[20]，這些化合物一般附著在未水化水泥或水化產(chǎn)物表面，在強(qiáng)酸性的條件下很容易形成鉛離子而溶出。而摻有一定量的硫鋁酸鹽水泥體系中，Ca(OH)2生成量減少，鈣礬石含量增多，鉛氫氧化物含量降低，降低了Pb2+離子的浸出濃度。硫鋁酸鹽水泥低堿性水化體系中，鈣礬石生成量迅速增多，鉛氫氧化物難以形成，而固溶在鈣礬石中的Pb2+，在酸性條件下穩(wěn)定性較好，難以溶出。

可見，不同水泥品種對(duì)不同重金屬離子的固化能力存在差異，在生產(chǎn)應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)重金屬離子種類實(shí)際情況進(jìn)行不同選擇。另外，如前所述，本實(shí)驗(yàn)采用了放大的劑量進(jìn)行研究，而實(shí)際的垃圾焚燒灰中重金屬離子含量明顯低于本實(shí)驗(yàn)劑量，相應(yīng)地選擇不同水泥種類進(jìn)行固化，其溶出量更低。例如：池冬華[21]發(fā)現(xiàn)在普通硅酸鹽水泥中摻入50%的焚燒灰，水化28d后，鉻元素浸出量為0.1753mg/L，鉛元素的浸出量為1.1032mg/L，低于國家規(guī)定浸出標(biāo)準(zhǔn)。王燁[22]用硫鋁酸鹽水泥固化焚燒灰，水化28d后鉻元素浸出濃度僅為0.013mg/L，鉛元素的浸出濃度為0.001mg/L，遠(yuǎn)低于國家規(guī)定危險(xiǎn)廢棄物浸出液最高允許的排放標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié) 論

1.Cr3+對(duì)普通硅酸鹽水泥、混摻水泥(普通硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥的混合體系)以及硫鋁酸鹽水泥產(chǎn)生促凝作用，其中使普通硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的縮短最為明顯；而Pb2+對(duì)普通硅酸鹽水泥和混摻水泥產(chǎn)生緩凝作用，對(duì)硫鋁酸鹽水泥產(chǎn)生促凝作用。

2.普通硅酸鹽水泥、混摻水泥以及硫鋁酸鹽水泥中加入Cr3+后，28d漿體中AFt生成量有所增加，Ca(OH)2生成量有所減小，有新相Ca2Cr(OH)7·3H2O生成；普通硅酸鹽水泥、混摻水泥中摻加Pb2+后，28d漿體中Ca(OH)2生成量均有所減小，而AFt生成量前者略有減小，后者略有增加；硫鋁酸鹽水泥中摻加Pb2+后，28d漿體中AFt生成量明顯增加。

3.摻有Cr3+的三種水泥凈漿的浸出離子濃度均低于GB 5085.3-2007規(guī)定的浸出濃度15mg/L，其中普通硅酸鹽水泥對(duì)Cr3+的固化效果最佳，混摻水泥次之。摻有Pb2+的硫鋁酸鹽水泥、混摻水泥凈漿的浸出離子濃度均低于GB 5085.3-2007規(guī)定的浸出濃度5mg/L，其中硫鋁酸鹽水泥對(duì)Pb2+的固化效果更好，其浸出濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值；而對(duì)于普通硅酸鹽水泥，在Pb2+摻量為1%時(shí)，其Pb2+浸出濃度已大于5mg/L，達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。