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(1.湖南金聯(lián)星特種材料股份有限公司,湖南 岳陽 414005; 2.武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,湖北 武漢 430072; 3.攀枝花市發(fā)展和改革委員會(huì),四川 攀枝花 617000)
由于Al及其合金具有高比強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性、高導(dǎo)電性、好的抗腐蝕性、抗磨損性、以及優(yōu)異的鑄造、切削、加工成型性等優(yōu)點(diǎn),在機(jī)械、汽車、航空航天與軍事等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì),2015年全球電解鋁總產(chǎn)量達(dá)到5698萬噸,并且隨著Al材下游市場需求量的持續(xù)增加,其應(yīng)用空間還在不斷擴(kuò)大。事實(shí)上,Al及其合金已經(jīng)成為各種金屬材料應(yīng)用中僅次于鋼鐵的第二類金屬。然而,Al及其合金在鑄造過程中容易生成粗大的等軸晶、柱狀晶和羽毛狀晶三種組織,尤其是粗大的柱狀晶和羽毛狀晶會(huì)造成合金的加工性能及力學(xué)性能的急劇下降,特別是屈服強(qiáng)度和延伸率等,同時(shí),還容易產(chǎn)生表面缺陷[4-5]。因此,在Al及其合金鑄造與加工過程中,往往需要對(duì)凝固組織進(jìn)行處理,以提高其綜合機(jī)械性能。
一般說來,晶粒細(xì)化可以顯著提高金屬材料的強(qiáng)度,同時(shí)能有效地改善其塑性和韌性。對(duì)于金屬鑄造來說,晶粒細(xì)化對(duì)調(diào)整鑄錠的力學(xué)性能,減少偏析,降低熱裂傾向,改善鑄件凝固過程中的補(bǔ)縮,消除或更好地分散疏松,提高鑄件的氣密性和表面質(zhì)量等方面也有顯著的作用[6-8]。金屬晶粒細(xì)化的方法很多,如物理場細(xì)化、快速冷卻法細(xì)化、機(jī)械物理細(xì)化、細(xì)化劑細(xì)化、等徑通道擠壓細(xì)化等[9-10]。其中,細(xì)化劑處理操作簡單方便、效果明顯、便于自動(dòng)化,是工業(yè)生產(chǎn)中運(yùn)用最廣泛的一種方法。在Al及其合金的晶粒細(xì)化過程中,使用最多的是Al-Ti-B中間合金細(xì)化劑。據(jù)統(tǒng)計(jì)[11],2010年全球Al-Ti-B細(xì)化劑的需求量已經(jīng)達(dá)到13.7萬噸,隨著Al加工及鑄造行業(yè)的持續(xù)發(fā)展,其需求量還在不斷增長,預(yù)測至2020年其需求量將達(dá)到29.8萬噸。
Al-Ti-B中間合金細(xì)化劑的制備工藝較多,主要有:氟鹽反應(yīng)法、電解法、鋁熱還原法、自蔓延高溫合成法、機(jī)械合金化法以及快速凝固法等[6,12]。其中,相對(duì)其它工藝,利用K2TiF6、KBF4與Al熔體發(fā)生反應(yīng)制備Al-Ti-B中間合金的氟鹽反應(yīng)法工藝簡單、生產(chǎn)成本低。近年來,為提高Al-Ti-B中間合金的質(zhì)量,國內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)氟鹽法工藝做了大量研究,主要集中在四個(gè)方面:①優(yōu)化熔煉工藝參數(shù),如KBF4、K2TiF6原料的加入順序和加入方式、合金化溫度和時(shí)間、攪拌方式和強(qiáng)度等[13-17];②調(diào)整加工工藝參數(shù),如冷卻速度、扎制、擠壓等[20-21];③施加物理場作用,如電磁場、超聲波等[22-23];④改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備,如軋機(jī)機(jī)架數(shù)量調(diào)整、鑄造設(shè)備升級(jí)、擠壓機(jī)改進(jìn)等[24-25]。這些研究工作都是針對(duì)制備工藝本身優(yōu)化,而針對(duì)改進(jìn)氟鹽原料自身特性來改善Al-Ti-B細(xì)化性能的研究卻并不多見。
眾所周知,在固液反應(yīng)中,固相的形貌、粒度、致密度等特性會(huì)對(duì)化學(xué)反應(yīng)本身帶來顯著的影響[26]。鑒于此,本文通過采用不同粒度的KBF4、K2TiF6原料與Al熔液發(fā)生反應(yīng),然后分別從元素實(shí)收率、微觀組織特征、晶粒細(xì)化效果等方面對(duì)所制備的Al-5Ti-1B中間合金進(jìn)行研究,得出KBF4、K2TiF6粒度與Al-5Ti-1B中間合金制備之間的關(guān)系,為生產(chǎn)高質(zhì)量Al-Ti-B中間合金細(xì)化劑提供了參考。
以工業(yè)純Al(99.7%)、K2TiF6(98%)和KBF4(98%)為原料,采用氟鹽反應(yīng)法制備Al-5Ti-1B中間合金,具體工藝步驟為:
(1)將600g左右的工業(yè)純Al放入石墨坩堝,在中頻固定式熔煉爐中熔化,并升溫至800℃;
(2)根據(jù)Al-5Ti-1B中間合金中Ti、B元素的比例稱取K2TiF6、KBF4原料,混合均勻后加入Al熔液,并用石墨棒攪拌;
(3)K2TiF6、KBF4添加結(jié)束后,靜置10min之后倒掉熔體表面生成的氟鹽副產(chǎn)物,并用CaF2粉末進(jìn)一步清除表面的渣層;
(4)向合金熔液通入N2進(jìn)行除氣并再次除渣處理;
(5)把除氣、除渣后干凈的合金熔液倒入圓形鑄鐵模具中,并在空氣中冷卻至室溫,得到Al-5Ti-1B中間合金錠。
實(shí)驗(yàn)中分別選取45μm~75μm、180μm~250μm粒度的K2TiF6和KBF4顆粒(圖1和圖2),并在相同工藝條件下制備出四個(gè)Al-5Ti-1B中間合金錠,分別設(shè)定為樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ,相關(guān)參數(shù)如表1所示。
從Al-5Ti-1B中間合金錠上切取尺寸約2×2cm的試樣,然后經(jīng)粗磨、細(xì)磨、Al2O3和清水拋光,最后用0.5%HF水溶液腐蝕制備出合格的金相樣品。合金的化學(xué)成分分析在SPECTROMAXx型直讀光譜儀上進(jìn)行。組織觀察在BX51F型光學(xué)金相顯微鏡上進(jìn)行,并利用Image-Pro Plus 6.0圖像分析軟件對(duì)TiAl3相的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)測量。TiB2粒子的形貌觀察在S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行。樣品的物相分析在D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行。
圖1 不同粒度范圍的K2TiF6顆粒形貌圖 (a) 180μm~250μm; (b) 45μm~75μmFig.1 Morphologies of K2TiF6 with different granularities (a) 180μm-250μm; (b) 45μm-75μm
圖2 不同粒度的KBF4顆粒形貌 (a) 180μm~250μm; (b) 45μm~75μmFig.2 Morphologies of KBF4 with different granularities (a) 180μm-250μm; (b) 45μm-75μm
SampleWeight of Al/gK2TiF6KBF4Weight/gGranularity/μmWeight/gGranularity/μmReaction temperature/℃Ⅰ608.6152.245~7573.045~75800Ⅱ605.3151.345~7572.6180~250800Ⅲ611.0152.8180~25073.345~75800Ⅳ612.2153.1180~25073.5180~250800
以工業(yè)純Al(99.7%)為細(xì)化對(duì)象,采用環(huán)模實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行Al-5Ti-1B中間合金的細(xì)化效果實(shí)驗(yàn),具體操作步驟為:
(1)將250g左右工業(yè)純Al放入石墨坩堝加熱熔化,待Al液升溫至720℃~730℃后精煉、攪拌和扒渣;
(2)向Al液加入0.2 wt.%的Al-5Ti-1B中間合金細(xì)化劑,充分?jǐn)嚢?,恒溫靜置2min;
(3)將外徑75mm、高25mm、壁厚5mm的環(huán)狀鋼模在干燥箱中預(yù)熱至35℃;
(4)將預(yù)熱后的環(huán)狀鋼模平放于已經(jīng)均勻涂覆過石墨涂料的二氧化硅泡沫磚上,如圖3所示;
圖3 環(huán)狀鋼模及二氧化硅泡沫磚Fig.3 Ring steel mold and SiO2 foam brick
(5)將細(xì)化后的Al熔液注入環(huán)狀鋼模內(nèi),冷卻后把試樣從環(huán)模中取出;
(6)以在泡沫磚上的凝固表面作為晶粒測試面,不進(jìn)行任何機(jī)械加工,直接用混合強(qiáng)酸溶液(60mL HCl+30mL HNO3+5mL HF+5mL H2O)浸蝕,然后觀察宏觀晶粒形貌,并在體式顯微鏡放大20倍的條件下用直線截距法計(jì)算出平均晶粒尺寸。
圖4是不同粒度K2TiF6、KBF4制備的Al-5Ti-1B中間合金的X射線衍射圖譜??梢钥闯鏊膫€(gè)Al-5Ti-1B試樣均主要由α-Al、TiAl3和TiB2相組成,且都沒有出現(xiàn)不利于細(xì)化的AlB2、AlB12等相,說明在氟鹽反應(yīng)過程中,改變K2TiF6、KBF4的粒度不會(huì)造成化學(xué)反應(yīng)生成物的變化。
圖4 不同粒度K2TiF6、KBF4制備Al-5Ti-1B中間合金的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Al-5Ti-1B master alloys prepared with different granularities of K2TiF6 and KBF4
不同粒度K2TiF6、KBF4制備Al-5Ti-1B中間合金的化學(xué)成分,如表2所示。結(jié)果顯示:①同時(shí)使用45~75μm 粒度范圍的K2TiF6、KBF4制備的Al-5Ti-1B中間合金(Ⅰ)中Ti、B元素實(shí)收率最高,分別達(dá)到99.6%和98.2%;②使用45~75μm 粒度的K2TiF6、180~250μm粒度的KBF4或180~250μm粒度的K2TiF6、45~75μm粒度的KBF4時(shí),則Al-5Ti-1B中間合金(Ⅱ和Ⅲ)中Ti、B元素的實(shí)收率有所下降;③當(dāng)全部使用180~250μm粒度范圍的K2TiF6、KBF4時(shí),Al-5Ti-1B中間合金(Ⅳ)中無論Ti還是B元素的實(shí)收率均出現(xiàn)明顯下降,分別降至93.4%和83.7%,尤其是B元素實(shí)收率的下降幅度更大。
表2 不同粒度K2TiF6、KBF4制備Al-5Ti-1B中間合金的化學(xué)成分/wt.%Table 2 Chemical compositions of Al-5Ti-1B master alloys prepared with different granularities of K2TiF6 and KBF4 /wt.%
我們認(rèn)為這主要與K2TiF6、KBF4的分解和揮發(fā)有關(guān)。也就是說,當(dāng)K2TiF6、KBF4顆粒進(jìn)入Al熔液后,迅速被高溫Al液(或反應(yīng)后浮在Al液表面的高溫氟鹽副產(chǎn)物熔體)包圍,然后由外及內(nèi),逐步發(fā)生分解反應(yīng),如式(1)和(2):
KBF4→KF+BF3↑
(1)
K2TiF6→2KF+TiF4↑
(2)
在分解過程中,假如把K2TiF6和KBF4顆粒均看成在各個(gè)方向上尺寸大體相同的球形,并設(shè)置初始半徑為r0,隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行,顆粒表面不斷被消耗,粒度不斷減小。到t時(shí)刻時(shí),剩余未反應(yīng)部分的半徑為r,則K2TiF6和KBF4顆粒半徑隨反應(yīng)時(shí)間變化的關(guān)系,根據(jù)固液反應(yīng)中收縮核模型的動(dòng)力學(xué)計(jì)算,可以用式(3)表示[26]:
(3)
式中,ρ為K2TiF6和KBF4的密度,k為表面反應(yīng)速度常數(shù);C為K2TiF6或KBF4的濃度;n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。
式(3)表明減小K2TiF6和KBF4的粒度可以有效地提高分解反應(yīng)速度,減少反應(yīng)時(shí)間。因此,當(dāng)粒度較小時(shí),化學(xué)反應(yīng)速度快,K2TiF6和KBF4分解后來不及揮發(fā)或揮發(fā)很少就已經(jīng)反應(yīng)生成相應(yīng)的TiAl3和TiB2,如式(4):
2BF3↑+3TiF4↑+12Al→2TiAl3+TiB2+6AlF3↑
(4)
因而在該條件下獲得了較高的Ti、B元素實(shí)收率。相反,當(dāng)粒度粗大時(shí),化學(xué)反應(yīng)速度慢,造成K2TiF6和KBF4的大量揮發(fā),致使Ti、B元素的實(shí)收率下降,并且由于KBF4的分解和揮發(fā)溫度均比K2TiF6低,更容易揮發(fā),因而B元素的實(shí)收率受粒度的影響更大。該結(jié)果表明在氟鹽反應(yīng)中減小K2TiF6和KBF4粒度是提高Al-Ti-B中間合金中Ti、B元素實(shí)收率的一種有效手段。從實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)來說,對(duì)K2TiF6和KBF4原料進(jìn)行球磨和篩分處理,將有助于Al-Ti-B中間合金中Ti、B元素實(shí)收率的提高。
圖5是不同粒度K2TiF6、KBF4制備的Al-5Ti-1B中間合金的微觀組織??梢钥闯鏊膫€(gè)試樣中TiAl3相均為塊狀或顆粒狀,TiB2相均為規(guī)則的多邊形片狀,尤其以六角片狀居多,表明K2TiF6、KBF4粒度對(duì)TiAl3和TiB2的形貌基本沒有影響。但是對(duì)TiAl3尺寸的影響卻十分顯著,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,試樣Ⅰ中TiAl3尺寸最小,平均直徑僅為6.12μm;而試樣Ⅳ中TiAl3尺寸最大,平均直徑達(dá)到9.07μm;其余Ⅱ、Ⅲ兩個(gè)試樣中TiAl3尺寸居中,如圖6所示。另外,還值得注意的是,四個(gè)試樣中除了TiAl3的尺寸有明顯區(qū)別外,其尺寸的均勻性也受到顯著影響。在試樣Ⅰ中,幾乎全部為尺寸均一且直徑小于30μm的AlTi3;而其他三個(gè)試樣中或多或少都存在一些直徑超過30μm的大顆粒TiAl3,尤其以試樣Ⅳ中的大顆粒TiAl3數(shù)量最多。這種大顆粒TiAl3的存在會(huì)破環(huán)Al-5Ti-1B中間合金微觀上Ti元素分布的均勻性,導(dǎo)致在鋁合金晶粒細(xì)化處理過程中出現(xiàn)局部細(xì)化效果不佳的現(xiàn)象。另外,TiB2尺寸的觀察表明,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四個(gè)試樣中TiB2粒徑差別并不明顯,因此我們認(rèn)為K2TiF6、KBF4粒度對(duì)TiB2粒子生長的影響較小。
對(duì)于K2TiF6、KBF4粒度對(duì)TiAl3尺寸產(chǎn)生如此大的影響的原因,我們提出如下機(jī)制:由于細(xì)顆粒的K2TiF6、KBF4反應(yīng)速度快,形核過程中生成的TiAl3晶核數(shù)量多。根據(jù)形核率(I)與晶核數(shù)(N)的正比關(guān)系(I∝N)[27],在這種條件下TiAl3的形核率會(huì)得到大幅度提高,而原料中Ti原子總的數(shù)量又是一定的,從而減小了單個(gè)TiAl3相的尺寸。然而當(dāng)使用大顆粒的K2TiF6或KBF4時(shí),由于反應(yīng)速度較慢,生成的TiAl3晶核數(shù)量相應(yīng)減少,使得TiAl3尺寸變大。同時(shí),由于TiAl3的密度大于Al熔體,在長大過程中通常會(huì)發(fā)生自然下沉,并在下沉過程中互相碰撞對(duì)接在一起,形成新的TiAl3顆粒。當(dāng)原來TiAl3的尺寸較大時(shí),一方面加劇了這種下沉現(xiàn)象,造成TiAl3分布的不均勻;另一方面使TiAl3粒子相互碰撞對(duì)接形成大尺寸TiAl3相的幾率增加,導(dǎo)致數(shù)量眾多大尺寸TiAl3相的出現(xiàn)。
圖5 不同粒度K2TiF6、KBF4制備Al-5Ti-1B中間合金的微觀組織 (a)~(b) 試樣Ⅰ; (c)~(d) 試樣Ⅱ; (e)~(f) 試樣Ⅲ; (g)~(h) 試樣ⅣFig.5 Microstructures of Al-5Ti-1B master alloys prepared with different granularities of K2TiF6 and KBF4 (a)~(b) sample Ⅰ; (c)~(d) sample Ⅱ; (e)~(f) sample Ⅲ; (g)~(h) sample Ⅳ
圖6 不同粒度K2TiF6、KBF4制備的Al-5Ti-1B中間合金中TiAl3平均直徑Fig.6 Average diameters of TiAl3 phase in Al-5Ti-1B master alloys prepared with different granularities of K2TiF6 and KBF4
而當(dāng)原來的TiAl3尺寸較小時(shí),下沉速度相對(duì)緩慢,更容易分布均勻。
圖7分別為添加Al-5Ti-1B中間合金細(xì)化前后純Al的鑄態(tài)組織及平均晶粒尺寸圖。從圖7(a)可見,未添加Al-5Ti-1B中間合金時(shí),α-Al晶粒十分粗大,且尺寸不均,平均直徑約為3175μm。分別添加0.2 wt.%的四種Al-5Ti-1B中間合金后,α-Al晶粒均得到明顯的細(xì)化,全部轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的等軸晶。但是根據(jù)添加Al-5Ti-1B試樣的不同,其細(xì)化效果呈現(xiàn)一定的差別,如圖7(b)~(f)所示。當(dāng)添加Ⅰ試樣時(shí),α-Al晶粒細(xì)化程度最高,平均直徑僅為196μm。根據(jù)細(xì)化率(α)計(jì)算式(5),可得細(xì)化率達(dá)到93.8%。
(5)
式中,d0為細(xì)化前晶粒直徑;di為細(xì)化后晶粒直徑。
而添加Ⅳ試樣時(shí),α-Al晶粒細(xì)化效果最差,平均直徑為234μm,細(xì)化率僅為92.6%;添加Ⅱ和Ⅲ試樣時(shí),α-Al晶粒的細(xì)化效果居中,平均直徑分別為207μm和221μm,細(xì)化率分別為93.5%和93.0%。這個(gè)結(jié)果主要與組織中TiAl3相的分布和尺寸密切相關(guān),即:Ⅰ試樣中TiAl3相分布均勻、尺寸細(xì)小,進(jìn)入純Al熔體后可以快速發(fā)生熔解,從而提供大量游離的Ti原子,這些Ti原子向TiB2粒子界面偏析,并在其表面重新生成TiAl3沉淀薄層,此新TiAl3相經(jīng)包晶反應(yīng)完成α-Al晶粒的細(xì)化[4]。而其它三個(gè)試樣中,由于TiAl3粒子尺寸與Ⅰ試樣相比增大,延長了TiAl3的熔解時(shí)間,導(dǎo)致在相同時(shí)間內(nèi)新形成的TiAl3相數(shù)量減少,因而其細(xì)化效果下降。
此外,還可以注意到,四個(gè)細(xì)化樣品中α-Al晶粒除了平均直徑不同外,其晶粒大小的均勻性也有明顯的區(qū)別。在圖7(b)中,α-Al的晶粒大小基本一致,細(xì)化非常均勻;但在圖7(c)~(e)中,α-Al都出現(xiàn)了局部晶粒大小不均的現(xiàn)象,尤其在圖7(e)中晶粒大小不均區(qū)域更多。該現(xiàn)象表明,在細(xì)化后的Al合金組織中,局部區(qū)域出現(xiàn)了部分α-Al晶粒細(xì)化效果好,部分α-Al晶粒細(xì)化效果欠佳的情況,致使局部區(qū)域組織結(jié)構(gòu)出現(xiàn)差異,這些差異將可能是微裂紋的萌生點(diǎn),對(duì)細(xì)化后Al合金的綜合機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響。實(shí)際上,該結(jié)果的出現(xiàn)與Al-5Ti-1B中間合金中TiAl3粒子尺寸的均勻性密切相關(guān),在Ⅰ試樣中TiAl3粒子尺寸非常均勻;而其它三個(gè)試樣,尤其Ⅳ試樣,TiAl3粒子尺寸出現(xiàn)明顯的不均,有的尺寸很小,有的卻超過30μm以上,造成Al-5Ti-1B中間合金微觀上Ti原子分布不均,從而引起細(xì)化效果在局部區(qū)域出現(xiàn)差別。
本文從氟鹽原料自身特性研究出發(fā)來達(dá)到改善Al-Ti-B中間合金細(xì)化劑性能的目的。分別從元素實(shí)收率、微觀組織特征、晶粒細(xì)化效果等方面對(duì)不同粒度KBF4、K2TiF6制備的Al-5Ti-1B中間合金進(jìn)行了研究分析,得到了KBF4、K2TiF6粒度與Al-5Ti-1B中間合金制備之間的關(guān)系。結(jié)果表明,使用45~75μm粒度范圍的KBF4、K2TiF6制備Al-5Ti-1B中間合金時(shí)不僅可以有效提高Ti、B元素的實(shí)收率,使其分別達(dá)到99.6%和98.2%,而且還能改善TiAl3相的尺寸,使其平均直徑下降至6.12μm,同時(shí)還有效改善了TiAl3相尺寸的均勻性,使組織內(nèi)基本不出現(xiàn)尺寸大于30μm的大顆粒TiAl3,從而最終達(dá)到增強(qiáng)細(xì)化α-Al晶粒的目的。與其他方法和工藝相比,本研究具有操作簡單,容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn),在實(shí)際產(chǎn)業(yè)中有廣闊的應(yīng)用前景。