姚永林，張傳福，樊友奇，湛 菁

(1 安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032； 2 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，無(wú)線通信技術(shù)及各類電子設(shè)備已經(jīng)深入到人們生活的各個(gè)方面，而由此帶來的電磁干擾和電磁污染也成為一個(gè)嚴(yán)重的社會(huì)問題[1-2]。電磁干擾對(duì)航空、醫(yī)療、信息等領(lǐng)域設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)造成了極大影響，而電磁污染更是對(duì)人類健康、動(dòng)植物的正常生長(zhǎng)具有嚴(yán)重威脅。與此同時(shí)，在現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)中，武器裝備的隱形性能對(duì)戰(zhàn)爭(zhēng)的勝負(fù)也起著舉足輕重的作用。因此，吸波材料作為一種能夠有效損耗電磁波的手段得到了廣泛研究[3-5]。磁性金屬粉體材料因?yàn)橥瑫r(shí)具有磁損耗和介電損耗能力而成為一類極具潛力的吸波材料。而且相比于廣泛應(yīng)用的鐵氧體吸波材料，磁性金屬粉具有較高的Snoek’s極限，在高頻下仍然具有較高的飽和磁化強(qiáng)度和磁導(dǎo)率，因而能夠適用于高頻下吸波材料的制備[6]。其中FeNi合金是一種重要的磁性金屬功能材料，因具有較高的居里溫度和良好的軟磁性能，尤其是高飽和磁化強(qiáng)度、低矯頑力而得到廣泛應(yīng)用[7]。目前對(duì)于磁性金屬吸波材料的研究主要關(guān)注于形貌對(duì)吸波性能的影響，如片狀、纖維狀及納米線等形貌的磁性金屬粉已被用于吸波材料的研究[8-10]。而在成分影響方面，僅有少量不同成分FeNi合金吸波材料的研究。如Feng等[11-12]研究了球形和片狀Fe50Ni50的吸波性能。Yu等[13]以球磨法制備了FeNi3粉，發(fā)現(xiàn)其比單獨(dú)的Fe，Ni具有更好的吸波性能。Liu等[14]制備了顆粒和片狀的Fe-40%Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金粉末，考察了1～4GHz內(nèi)其與硅橡膠復(fù)合物的吸波性能。本工作通過草酸鹽沉淀-熱分解法制備了Fe0.9Ni0.1，F(xiàn)e0.6Ni0.4，F(xiàn)e0.5Ni0.5，F(xiàn)e0.25Ni0.75，F(xiàn)e0.2Ni0.8，F(xiàn)e0.1Ni0.9合金粉，考察了FexNi1-x合金粉成分對(duì)其形貌、物相結(jié)構(gòu)和電磁參數(shù)的影響，并計(jì)算了其吸波性能，得到了具有最小反射損耗及最大有效頻寬的FexNi1-x合金成分。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 FexNi1-x合金粉的制備

實(shí)驗(yàn)所用的試劑FeSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、氨水、H2C2O4·2H2O及無(wú)水乙醇皆為分析純。稱量0.04mol草酸溶于75mL去離子水與25mL無(wú)水乙醇的混合溶液中，配置成一定濃度的草酸溶液A，并加入適量氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為5.0。另外，根據(jù)目標(biāo)FexNi1-x合金粉的成分要求，按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的FeSO4·7H2O和NiSO4·6H2O溶于100mL去離子水，配置成金屬鹽溶液B。在60℃恒溫水浴下把溶液B加入溶液A中，攪拌30min即可得到草酸鐵鎳前驅(qū)體沉淀。所得前驅(qū)體沉淀于60℃真空干燥4h，隨后在氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚夥障?流量比1∶1)于450℃保溫30min，即可得到不同成分的FexNi1-x合金粉。

1.2 分析與檢測(cè)

采用TTR Ⅲ型X射線衍射儀(CuKα，波長(zhǎng)0.154056nm)測(cè)定前驅(qū)體及FexNi1-x合金粉末的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成；采用JSM-5600L型掃描電鏡觀察粉末的形貌及粒度。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的FexNi1-x合金粉與石蠟混合均勻后壓制成內(nèi)徑3.04mm、外徑7.0mm、厚2mm的同軸環(huán)樣品，采用Agilent E5071C矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)定其相對(duì)復(fù)介電常數(shù)和相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率，根據(jù)傳輸線法計(jì)算其在不同頻率下的反射損耗。

2 結(jié)果與分析

2.1 前驅(qū)體的物相與形貌

圖1為不同成分草酸鐵鎳前驅(qū)體的XRD譜圖。可知，隨著前驅(qū)體中Ni含量的增加，前驅(qū)體特征峰右移，物相由FeC2O4·2H2O (JCPDS，No. 22-0635)逐漸向NiC2O4·2H2O (JCPDS，No. 25-0582)轉(zhuǎn)變。因?yàn)镹iC2O4·2H2O和FeC2O4·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)同屬Cccm空間群，且Fe原子和Ni原子半徑相差不大，因此不同成分下前驅(qū)體的XRD特征峰較為相似。

圖1 不同成分前驅(qū)體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of precursors with different compositions

圖2為不同成分前驅(qū)體的SEM圖?？芍?，形貌隨著前驅(qū)體成分的變化而變化。其中Fe0.9Ni0.1前驅(qū)體呈短棒狀；而后隨著Ni含量的增加，F(xiàn)e0.6Ni0.4和Fe0.5Ni0.5前驅(qū)體呈立方體形貌；當(dāng)Ni含量增大到75%以后，前驅(qū)體為多面體形貌。前驅(qū)體粒度也與其成分有關(guān)，隨著Ni含量的增加，前驅(qū)體粒度先增大后減小，其中Fe0.25Ni0.75前驅(qū)體的粒度最大，粒徑為5μm左右。表明草酸鐵鎳的生長(zhǎng)方式受其成分控制，具體的生長(zhǎng)過程受晶面自由能的影響，高表面能的晶面生長(zhǎng)速率較快而最終消失，具有低表面能的晶面則因生長(zhǎng)速率較慢而得以體現(xiàn)。

圖2 不同成分前驅(qū)體的SEM圖(a)Fe0.9Ni0.1;(b)Fe0.6Ni0.4;(c)Fe0.5Ni0.5;(d)Fe0.25Ni0.75;(e)Fe0.2Ni0.8;(f)Fe0.1Ni0.9Fig.2 SEM images of precursors with different compositions(a)Fe0.9Ni0.1;(b)Fe0.6Ni0.4;(c)Fe0.5Ni0.5;(d)Fe0.25Ni0.75;(e)Fe0.2Ni0.8;(f)Fe0.1Ni0.9

2.2 FexNi1-x合金粉的物相與形貌

圖3為前驅(qū)體熱分解還原產(chǎn)物的XRD譜圖?？芍?dāng)Ni含量增加時(shí)，產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)由bcc向fcc轉(zhuǎn)變。Fe0.9Ni0.1為bcc結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e0.6Ni0.4主要為fcc結(jié)構(gòu)，但在44.5°左右仍存在微弱的bcc峰，當(dāng)Ni含量在50%以上時(shí)，產(chǎn)物均為單一的fcc結(jié)構(gòu)。另外，隨著Ni含量的增加，衍射峰右移，這是由于原子固溶過程中引起的殘余應(yīng)力導(dǎo)致晶胞參數(shù)發(fā)生變化的緣故。

圖3 FexNi1-x合金粉的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of FexNi1-x alloy powders

圖4為所得產(chǎn)物的SEM照片?？芍現(xiàn)exNi1-x合金粉的幾何外形基本與其相應(yīng)的前驅(qū)體保持一致，但粒徑均明顯減小，且呈多孔狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)闊岱纸膺^程中CO，CO2氣體釋放留下孔道并引起體積收縮的緣故。

2.3 FexNi1-x合金粉的吸波性能

圖5為FexNi1-x合金粉與石蠟復(fù)合物的介電性能。圖5(a)，(b)為不同成分FexNi1-x合金粉與石蠟復(fù)合物的介電常數(shù)實(shí)部、虛部隨頻率的變化關(guān)系圖。可知，F(xiàn)e0.5Ni0.5在整個(gè)頻率范圍內(nèi)都具有最大的介電常數(shù)實(shí)部和虛部，F(xiàn)e0.25Ni0.75和Fe0.6Ni0.4有所降低，而Fe0.1Ni0.9，F(xiàn)e0.2Ni0.8，F(xiàn)e0.9Ni0.1的介電常數(shù)則相對(duì)較低。介電常數(shù)的實(shí)部代表著介質(zhì)存儲(chǔ)能量的能力，而虛部代表著損耗能量的能力，因此常用介電損耗因子tanδe(介電常數(shù)虛部與實(shí)部之比，tanδe=ε″/ε′)來表征材料對(duì)電磁波的介電損耗能力。由圖5(c)可以看出，介電損耗因子隨頻率的變化趨勢(shì)與介電常數(shù)虛部基本一致，其中Fe0.5Ni0.5具有最大的介電損耗能力。

圖6為FexNi1-x合金粉與石蠟復(fù)合物的磁性能。圖6(a)，(b)為不同成分FexNi1-x合金與石蠟復(fù)合物的磁導(dǎo)率實(shí)部、虛部隨頻率的變化關(guān)系圖?？芍?，隨著頻率的增大，磁導(dǎo)率實(shí)部都呈下降的趨勢(shì)，這是疇壁位移和轉(zhuǎn)動(dòng)引起的結(jié)果[14]。磁導(dǎo)率虛部則在不同頻率下存在一定峰值，這是磁性金屬粉末在電磁場(chǎng)中的自然共振所引發(fā)的[15]。和介電常數(shù)一樣，磁導(dǎo)率實(shí)部也代表著介質(zhì)存儲(chǔ)能量的能力，而虛部代表著損耗能量的能力，因此常用磁損耗因子tanδm(磁導(dǎo)率虛部與實(shí)部之比，tanδm=μ″/μ′)來表征材料對(duì)電磁波的磁損耗能力。Fe0.5Ni0.5具有最小的磁導(dǎo)率實(shí)部和最大的磁導(dǎo)率虛部，因此在圖6(c)中表現(xiàn)出最大的磁損耗能力。Fe0.25Ni0.75和Fe0.6Ni0.4的磁損耗相對(duì)較低，而Fe0.1Ni0.9，F(xiàn)e0.2Ni0.8，F(xiàn)e0.9Ni0.1的磁損耗則最差。

圖4 FexNi1-x合金粉的SEM圖 (a)Fe0.9Ni0.1;(b)Fe0.6Ni0.4;(c)Fe0.5Ni0.5;(d)Fe0.25Ni0.75;(e)Fe0.2Ni0.8;(f)Fe0.1Ni0.9Fig.4 SEM images of FexNi1-x alloy powders (a)Fe0.9Ni0.1;(b)Fe0.6Ni0.4;(c)Fe0.5Ni0.5;(d)Fe0.25Ni0.75;(e)Fe0.2Ni0.8;(f)Fe0.1Ni0.9

圖5 FexNi1-x合金粉與石蠟復(fù)合物的介電性能(a)介電常數(shù)實(shí)部；(b)介電常數(shù)虛部；(c)介電損耗因子Fig.5 Dielectric properties of the FexNi1-x alloy powders and paraffin composites(a)real part of the permittivity;(b)imaginary part of the permittivity;(c)dielectric loss factor

圖6 FexNi1-x合金粉與石蠟復(fù)合物的磁性能(a)磁導(dǎo)率實(shí)部；(b)磁導(dǎo)率虛部；(c)磁損耗因子Fig.6 Magnetic properties of the FexNi1-x alloy powders and paraffin composites(a)real part of the permeability;(b)imaginary part of the permeability;(c)magnetic loss factor

圖7 FexNi1-x合金粉與石蠟復(fù)合物的反射損耗(a)Fe0.9Ni0.1;(b)Fe0.6Ni0.4;(c)Fe0.5Ni0.5;(d)Fe0.25Ni0.75;(e)Fe0.2Ni0.8;(f)Fe0.1Ni0.9Fig.7 Reflection loss of the FexNi1-x alloy powders and paraffin composites(a)Fe0.9Ni0.1;(b)Fe0.6Ni0.4;(c)Fe0.5Ni0.5;(d)Fe0.25Ni0.75;(e)Fe0.2Ni0.8;(f)Fe0.1Ni0.9

由上述所得電磁參數(shù)，根據(jù)式(1)，(2)即可計(jì)算得到樣品的反射率[16]。

Zin= (μr/εr)1/2tanh[j(2πfd/c)(μrεr)1/2]

(1)

RL=20lg|(Zin-1)/(Zin+1)|

(2)

式中：Zin為歸一化輸入阻抗；εr和μr分別為復(fù)相對(duì)介電常數(shù)和復(fù)相對(duì)磁導(dǎo)率(εr=ε′-jε″，μr=μ′-jμ″)；f為電磁波頻率；d為樣品厚度；c為真空中的光速；RL為反射損耗。

圖7為FexNi1-x合金粉與石蠟復(fù)合物在不同厚度與頻率下的反射損耗。可以看出，F(xiàn)e0.5Ni0.5的電磁損耗能力最強(qiáng)，當(dāng)厚度為3.0mm時(shí)在6.82GHz處具有最小反射損耗，為-52.58dB。Fe0.25Ni0.75與Fe0.6Ni0.4稍差，分別在13.82GHz和15.91GHz處具有最小反射損耗，分別為-35.67dB和-26.54dB，F(xiàn)e0.1Ni0.9，F(xiàn)e0.2Ni0.8，F(xiàn)e0.9Ni0.1的反射損耗則較差。以上結(jié)果與圖5(c)和圖6(c)中損耗因子的結(jié)果是一致的。但需要注意的是，F(xiàn)e0.6Ni0.4具有最大有效頻寬，厚1.5mm時(shí)在13.98～18.00GHz范圍內(nèi)反射損耗均小于-10dB，有效頻寬達(dá)4.02GHz，這與其介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的匹配有關(guān)[17]。

由圖7還可以看出，樣品的反射損耗峰值頻率隨其厚度增大而向低頻移動(dòng)，這是因?yàn)閷?duì)于吸波涂層而言，其匹配厚度t與峰值頻率f存在式(3)的反比關(guān)系，也稱為1/4波長(zhǎng)模型[11,18]。

(3)

式中n為奇數(shù)系數(shù)。

以Fe0.6Ni0.4為例，圖8繪制了其1/4波長(zhǎng)模型。圖8(a)為Fe0.6Ni0.4樣品在不同厚度下反射損耗隨頻率的變化關(guān)系，圖8(b)為反射損耗與涂層厚度及電磁波頻率的三維關(guān)系圖?？芍S著涂層厚度的增大，吸收峰的頻率向低頻移動(dòng)，且出現(xiàn)兩個(gè)最小反射損耗峰，該變化關(guān)系與式(3)相一致。為了進(jìn)一步描述反射損耗與厚度及頻率的關(guān)系，采用式(3)進(jìn)行了計(jì)算，如圖8(c)所示。圖8(d)為圖8(b)的二維投影圖，對(duì)比圖8(a)，(c)，(d)可知，各厚度下吸收峰的頻率及不同頻率下的匹配厚度變化趨勢(shì)與式(3)計(jì)算的理論值完全符合，表明該吸波涂層符合1/4波長(zhǎng)匹配模型。

圖8 Fe0.6Ni0.4樣品的1/4波長(zhǎng)匹配模型(a)反射損耗；(b)反射損耗三維圖；(c)公式(3)的計(jì)算結(jié)果圖；(4)反射損耗的二維投影圖Fig.8 Quarter-wavelength absorbing mechanism of the Fe0.6Ni0.4 sample(a)reflection loss;(b)three-dimensional diagram of reflection loss;(c)calculated results of equation (3);(d)projection of the two-dimensional diagram for reflection loss

3 結(jié)論

(1)采用草酸鹽沉淀法制備了不同組成的草酸鐵鎳前驅(qū)體，隨Ni含量的增加，前驅(qū)體物相由FeC2O4·2H2O逐漸向NiC2O4·2H2O轉(zhuǎn)變，形貌由短棒狀向立方體、多面體轉(zhuǎn)變。對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱分解還原制備了不同成分的FexNi1-x合金粉，所得FexNi1-x合金粉呈多孔狀結(jié)構(gòu)，形貌與前驅(qū)體保持一致，粒徑變小。隨著Ni含量的增加，F(xiàn)exNi1-x合金的物相結(jié)構(gòu)由bcc結(jié)構(gòu)向fcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

(2)測(cè)試了不同成分FexNi1-x合金粉與石蠟復(fù)合物的電磁參數(shù)并計(jì)算了其吸波性能。Fe0.5Ni0.5具有最大的電磁損耗能力，當(dāng)厚度為3.0mm時(shí)在6.82GHz處具有最小反射損耗，為-52.58dB。Fe0.6Ni0.4具有最大有效頻寬，厚1.5mm時(shí)在13.98～18.00GHz范圍內(nèi)反射損耗均小于-10dB，有效頻寬達(dá)4.02GHz。