亢靜銳，董桂霞，呂易楠，李 雷，韓偉丹，張 茜

(華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210)

隨著微波通訊技術(shù)的快速發(fā)展，微波介質(zhì)陶瓷面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，即微波介質(zhì)材料必須要有優(yōu)異的熱學(xué)、介電以及力學(xué)性能[1-2]。具體表現(xiàn)為：較低的介電常數(shù)和介電損耗、高的致密度、高的熱導(dǎo)率、強(qiáng)的抗熱沖擊性以及便于金屬化焊接等[3-7]方面。Al2O3陶瓷因具有較低的介電常數(shù)、較高的熱導(dǎo)率，較高的擊穿強(qiáng)度、良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性能等[8-9]特點(diǎn)而備受關(guān)注。介電常數(shù)低且穩(wěn)定的氧化鋁陶瓷可運(yùn)用于毫米波段工作頻率的微波器件等微波通訊方面；但是，不合理的制備工藝條件及組分使Al2O3陶瓷自身優(yōu)良的介電性能很難正常發(fā)揮，如介電損耗增大，熱導(dǎo)率降低，介電常數(shù)會在非常寬的范圍內(nèi)變化，極其不穩(wěn)定[10-12]，導(dǎo)致產(chǎn)品微波能量損耗增大，散熱能力降低，絕緣性能降低，選頻精度降低，性能的一致性變差，失去應(yīng)用價值。另外，由于Al2O3具有較大的晶格能和燒結(jié)激活能，強(qiáng)的離子鍵，相對比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及較低的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散系數(shù)(在1700℃時Al離子的擴(kuò)散系數(shù)只有10-11cm-2s-1)等特點(diǎn)，導(dǎo)致Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度十分高[13-14]，難以燒結(jié)致密。因此，可以通過加入燒結(jié)助劑降低氧化鋁的燒結(jié)溫度，得到目標(biāo)微波介質(zhì)陶瓷。

目前常見的氧化鋁陶瓷燒結(jié)助劑有CaO-MgO-SiO2玻璃以及 TiO2，B2O3，CuO等氧化物[15-19]。張斌等[20]研究CuO-TiO2復(fù)合助劑低溫?zé)Y(jié)氧化鋁陶瓷，利用CuO液相燒結(jié)和TiO2的固相燒結(jié)促進(jìn)氧化鋁陶瓷的致密化；當(dāng)50g氧化鋁粉體中的TiO2/(CuO+TiO2)質(zhì)量比為0.8時，可實(shí)現(xiàn)1250℃燒結(jié)的氧化鋁陶瓷的密度為理論密度的98%以上。本課題組[21]以MgO-CuO-TiO2為燒結(jié)助劑，當(dāng)添加量0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)TiO2時，1500℃燒結(jié)氧化鋁陶瓷的相對密度可達(dá)97.89%，介電常數(shù)達(dá) 9.89。Wang等[22]分別添加5×10-4MgO和5×10-4La2O3，在1800℃燒結(jié)溫度時，透明多晶氧化鋁陶瓷的品質(zhì)因數(shù)Q·f值高達(dá)215275GHz。

因Eu3+和La3+具有相似的化學(xué)性質(zhì)，故本工作以溶膠-凝膠法合成的Al2O3粉體[23]為原料，通過摻雜MgO-CuO-TiO2-Eu2O3燒結(jié)助劑改變Eu2O3用量，來降低Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度并改善材料的微波介電性能，以期最終得到致密化溫度低、介電常數(shù)低、品質(zhì)因數(shù)高的Al2O3陶瓷材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

以采用溶膠-凝膠法制備的粒徑為50～80nm的氧化鋁粉體作為主要原料，添加燒結(jié)助劑MgO-CuO-TiO2-Eu2O3(其中MgO的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為1.0%，CuO的含量為0.4%，TiO2的含量為0.8%，Eu2O3的含量為變量，分別為0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.50%)，球磨24h，烘干。在烘干的粉體中加入15% PVA (聚乙烯醇)作為黏結(jié)劑造粒，造粒后過50目篩烘干。采用干壓成型法，將造粒后的粉體壓制成直徑16mm、厚度4mm 左右的坯體，然后分別在1400，1450，1500，1550℃溫度下燒結(jié)4h，制得Al2O3陶瓷樣品。將燒制好的陶瓷樣品用砂紙磨平再用超聲波儀器清洗干凈，在樣品的一個表面均勻地涂抹一層適當(dāng)厚度的銀漿，之后放在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，另一表面做相同處理。

利用Archimedes法測量燒結(jié)樣品的密度；利用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析Al2O3粉體以及Al2O3陶瓷樣品的微觀形貌及成分分布；利用D/MAX-2500/PC型多晶X射線衍射儀分析樣品的物相組成；利用Aglient E5071B網(wǎng)絡(luò)分析儀測試樣品的介電性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 Al2O3陶瓷致密度的分析

圖1為添加MgO-CuO-TiO2-Eu2O3燒結(jié)助劑(其中MgO的含量為1.0%，CuO的含量為0.4%，TiO2的含量為0.8%，Eu2O3分別為0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.50%)的Al2O3陶瓷在不同燒結(jié)溫度下保溫4h的相對密度變化曲線。由圖1可以看出，當(dāng)Eu2O3的添加量≤0.25%時，在不同的燒結(jié)溫度下，Al2O3陶瓷的相對密度都隨Eu2O3含量的增加不斷增大。當(dāng)燒結(jié)溫度為1450℃，Eu2O3的添加量為0.25%時，樣品的相對密度達(dá)到最大值，為98.21%。

圖1 Al2O3基陶瓷的相對密度與燒結(jié)溫度及Eu2O3添加量之間的關(guān)系Fig.1 Relationship among relative density of Al2O3 based ceramics，sintering temperature and Eu2O3 addition

因?yàn)镋u2O3比較傾向于分布在Al2O3粉體的表面，并且其能夠促進(jìn)Al2O3與燒結(jié)助劑間的潤濕和反應(yīng)，有利于產(chǎn)生低熔點(diǎn)的液相，促進(jìn)晶粒的發(fā)育、移動、擴(kuò)散、連接和均勻長大。在燒結(jié)期間，由于液相會優(yōu)先占據(jù)最低的自由能位置，所以顆粒間的毛細(xì)作用促使液相朝向孔隙處流動。當(dāng)沒有足夠的液體填充孔隙時，液體將會把晶粒拉到一起以使自由能達(dá)到最小，因此Al2O3陶瓷樣品的致密度增加[24-25]。隨著Eu2O3添加量的繼續(xù)增多，當(dāng)Eu2O3的添加量為0.50%時，Al2O3陶瓷的相對密度大幅度降低，這是由于過多的第二相偏聚在晶界處不利于氣孔的消除和移動，導(dǎo)致材料的氣孔率增加，材料的致密度下降。

2.2 Al2O3陶瓷相組成的分析

圖2為添加不同含量的Eu2O3(其中MgO的含量為1.0%，CuO的含量為0.4%，TiO2的含量為0.8%)在1450℃保溫4h所得的Al2O3陶瓷樣品的XRD譜。

圖2 不同Eu2O3添加量的Al2O3基陶瓷在1450℃燒結(jié)4h的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of Al2O3 based ceramics doped with different amounts of Eu2O3 sintered at 1450℃ for 4h

由圖2可以看出，陶瓷樣品的主晶相均為Al2O3，此外還產(chǎn)生了Al2Eu2O9次晶相和Al2Ti7O15，MgAl2O4，CuAl2O4等其他晶相。隨著Eu2O3添加量的增加，次晶相Al2Eu2O9衍射峰強(qiáng)度穩(wěn)定增長。Al2Ti7O15，MgAl2O4，CuAl2O4等晶相的衍射峰隨Eu2O3添加量增加逐漸增加，但整體起伏不大。由于Eu2O3在Al2O3中的溶解度極小，所以絕大部分的Eu2O3都和Al2O3發(fā)生固相反應(yīng)形成次晶相Al2Eu2O9。TiO2作為添加劑加入到Al2O3之后，一小部分進(jìn)入Al2O3與其形成固溶體，另一部分因超出TiO2的固溶極限而與Al2O3發(fā)生固相反應(yīng)生成Al2Ti7O15。MgAl2O4和CuAl2O4兩相衍射峰的位置相差不大，這主要是因?yàn)镸g2+(0.072nm)和Cu2+(0.073nm)的半徑相近。MgO和CuO分別與Al2O3在燒結(jié)的過程中發(fā)生固相反應(yīng)生成MgAl2O4和CuAl2O4，此反應(yīng)主要發(fā)生在晶界處并形成尖晶石薄層，抑制Al2O3晶粒的長大，促進(jìn)陶瓷致密化。

2.3 Al2O3陶瓷微觀形貌及成分分布

圖3為添加不同含量的Eu2O3(其中MgO的含量為1.0%，CuO的含量為0.4%，TiO2的含量為0.8%)在1450℃的溫度下保溫4h所得的Al2O3陶瓷樣品的SEM圖及圖3(e)中1點(diǎn)和2點(diǎn)的能譜圖。由圖3可以看出，樣品的致密度都比較高，僅有微量氣孔存在，這與致密度的分析較為一致。結(jié)合EDS能譜圖可知1點(diǎn)處為主晶相Al2O3且其顆粒較大；2點(diǎn)處為Al2O3和燒結(jié)助劑在晶界處反應(yīng)生成的MgAl2O4，CuAl2O4等，且其晶粒尺寸約為2μm。

由圖3還可以看出，當(dāng)Eu2O3的添加量為0.05%,0.10%時，大晶粒的平均晶粒尺寸為8～10μm，可看出有少量的氣孔存在，晶粒尺寸分布不均勻，有個別晶粒異常長大的現(xiàn)象，并且此時大晶粒大都呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，說明此時發(fā)生了晶粒的異向生長。隨著Eu2O3含量的增加，晶粒的長徑比逐漸減小。當(dāng)Eu2O3的添加量為0.25%時，平均晶粒尺寸為6～8μm，晶粒排列規(guī)則、整齊，晶粒尺寸較為均勻，且此時大晶粒為等軸的立方形，小顆粒緊密地填充在大顆粒之間，顆粒間緊密性好，沒有明顯的氣孔，結(jié)構(gòu)致密。因?yàn)镋u3+半徑明顯大于Al3+，不易形成固溶體，且其主要存在于晶界等處，從而抑制晶粒的長大，形成較為均勻致密的結(jié)構(gòu)，并且抑制了晶粒的異向生長。當(dāng)Eu2O3的添加量為0.50%時，部分晶粒又出現(xiàn)異常長大的現(xiàn)象。

由圖3可知當(dāng)Eu2O3的添加量為0.25%時，Al2O3陶瓷材料結(jié)構(gòu)最為致密，所以在此基礎(chǔ)上來探討燒結(jié)溫度對其影響，以期最終得到致密化溫度低、微波介電性能優(yōu)良的Al2O3陶瓷材料。圖4為添加0.25%的Eu2O3(其中MgO的含量為1.0%，CuO的含量為0.4%，TiO2的含量為0.8%)在不同燒結(jié)溫度下保溫4h所得的氧化鋁陶瓷的SEM圖。

從圖4可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為1400℃時，有許多非常細(xì)小的晶粒存在，表明晶粒發(fā)育不完全，燒結(jié)溫度較低，晶界移動能力較差，孔隙率較高，晶粒尺寸分布不均勻。當(dāng)燒結(jié)溫度為1450℃時，平均晶粒尺寸為5～8μm，晶粒排列規(guī)則、整齊，晶粒尺寸較為均勻，無明顯的異常生長現(xiàn)象，小顆粒緊密地填充在大顆粒之間，顆粒之間的緊密性好。當(dāng)燒結(jié)溫度為1480，1500℃時，晶粒尺寸略有提高，晶粒排列整齊均勻，有個別晶粒異常長大現(xiàn)象，氣孔率低，致密度較好。當(dāng)燒結(jié)溫度為1550℃時，可明顯觀察出晶粒尺寸明顯增加，晶粒異常長大明顯，孔隙率較高。

2.4 Al2O3陶瓷介電性能的分析

圖5為添加0.25%的Eu2O3(其中MgO的含量為1.0%，CuO的含量為0.4%，TiO2的含量為0.8%)不同燒結(jié)溫度制備的Al2O3陶瓷樣品在微波頻率下介電性能測試結(jié)果(測試頻率如表1所示)。

圖3 在1450℃燒結(jié)4h不同Eu2O3添加量的Al2O3陶瓷的SEM圖及相應(yīng)點(diǎn)1和2的EDS譜圖(a)0.05%；(b)0.10%；(c)0.15%；(d)0.20%；(e)0.25%；(f)0.50%；(g)圖3(e)中1點(diǎn)能譜圖；(h)圖3(e)中2點(diǎn)能譜圖Fig.3 SEM morphologies of Al2O3 ceramics doped with different amounts of Eu2O3 sintered at 1450℃ for 4h and EDS analysis of the point 1 and 2 (a)0.05%;(b)0.10%;(c)0.15%;(d)0.20%;(e)0.25%;(f)0.50%;(g)EDS analysis of the point 1 in fig.3(e);(h)EDS analysis of the point 2 in fig.3(e)

圖4 不同溫度下燒結(jié)4h的Al2O3基陶瓷的SEM圖(a)1400℃；(b)1450℃；(c)1480℃；(d)1500℃；(e)1550℃Fig.4 SEM images of Al2O3 based ceramics sintered at different temperatures for 4h(a)1400℃;(b)1450℃;(c)1480℃;(d)1500℃;(e)1550℃

圖5 不同溫度下燒結(jié)4h的Al2O3陶瓷的介電性能Fig.5 Dielectric properties of Al2O3 ceramics at different sintering temperatures for 4h

T/℃Center frequency/GHzξ(Q·f)/GHz14009.669.731473214509.5210.053798414809.859.973394615009.739.841967215509.679.8215063

由圖5可以看出，Al2O3陶瓷樣品的介電常數(shù)和Q·f值隨著燒結(jié)溫度的升高都呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當(dāng)燒結(jié)溫度為1450℃時，Al2O3陶瓷樣品的介電常數(shù)和Q·f值達(dá)到最大值，分別為10.05和37984GHz。這是由于當(dāng)燒結(jié)溫度為1400℃時，燒結(jié)溫度太低，晶粒未發(fā)育充分，氣孔和缺陷很多，致密度很低，導(dǎo)致介電常數(shù)和Q·f值較低。隨著溫度升高至1450℃時，晶粒逐漸長大，晶粒尺寸分布逐漸均勻，氣孔率降低，因此介電常數(shù)和Q·f值升高。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1450℃時，部分晶粒出現(xiàn)異常長大，氣孔率又有所提高，故介電常數(shù)和Q·f值又降低。

3 結(jié)論

(1)添加MgO-CuO-TiO2-Eu2O3的Al2O3陶瓷中，均存在Al2O3主晶相和Al2Eu2O9，Al2Ti7O15，MgAl2O4，CuAl2O4次晶相，且隨著Eu2O3含量的增多，Al2Eu2O9相穩(wěn)定增加。

(2)添加MgO-CuO-TiO2-Eu2O3后，隨著Eu2O3添加量按0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.50%的增加，Al2O3陶瓷試樣致密度先增加后降低。

(3)在1400，1450，1500，1550℃的溫度下燒結(jié)，隨著燒結(jié)溫度的增加，Al2O3陶瓷試樣的介電常數(shù)和Q·f值先增加后降低。

(4)添加適量的Eu2O3可以促進(jìn)Al2O3陶瓷的晶粒生長和致密化。當(dāng)燒結(jié)溫度為1450℃，保溫4h，Eu2O3的添加量為0.25%時，燒結(jié)體的相對密度達(dá)到最大值為98.21%，介電常數(shù)為10.05，品質(zhì)因數(shù)Q·f達(dá)到37984GHz。