盧 勇，馮輝霞，孔佩佩

(1 蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，蘭州 730050； 2 中國石油蘭州石化公司研究院，蘭州 730060)

石油化工裝置的關(guān)鍵設(shè)備如換熱器，水冷器因所處環(huán)境復(fù)雜，腐蝕不可避免。常減壓塔頂?shù)腟O2，SO3，HCl，NOx，H2S和H2O等酸性混合氣體在換熱過程中被冷凝，會生成硫酸、鹽酸、氫硫酸等對工業(yè)設(shè)備有嚴重的腐蝕性，就會引起露點腐蝕[1]，NH4Cl-NH4HS銨鹽腐蝕[2]，工業(yè)循環(huán)水中存在的硫酸鹽還原菌，鐵氧化菌、錳氧化菌等微生物則會引起微生物腐蝕[3-4]，沙子，污泥等引起垢下腐蝕[5]，國內(nèi)煉廠現(xiàn)有的換熱設(shè)備主要由碳鋼和合金鋼等材料制造，不同類型材料的優(yōu)缺點各異而用途不同，不同的鋼材在HCl-H2S-H2O環(huán)境中，表現(xiàn)出不同的腐蝕形態(tài)，碳鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕[6]，不銹鋼容易發(fā)生點蝕[7-8]，點蝕的破壞性極強，若得不到及時控制持續(xù)發(fā)展，會有腐蝕穿孔的危險，這將會帶來巨大的安全隱患，有可能引發(fā)安全事故，造成重大經(jīng)濟損失和人員傷亡。

煉廠設(shè)備的防腐與公司安全生產(chǎn)和經(jīng)濟損失密切相關(guān)而備受防腐蝕人員關(guān)注，人們通過對鋼材的升級，工藝防腐(常用一脫三注)、電化學(xué)保護，表面涂層技術(shù)等[9]防腐手段來減少腐蝕引起的不利影響，延長關(guān)鍵裝置的使用壽命和消除潛在的安全隱患。涂層作為工業(yè)部件腐蝕保護最普遍的方法之一，是在金屬表面形成致密的避免腐蝕介質(zhì)與金屬基體接觸的保護層，涂層防腐因防腐效果好，施工方便而被廣泛應(yīng)用金屬材質(zhì)的防腐蝕保護[10-11]。

聚苯胺材料獨特的摻雜機制[12]，良好的穩(wěn)定性，優(yōu)異的電化學(xué)性能，原料易得，制備簡單，無污染，廣泛應(yīng)用于防腐蝕[13-14]，防靜電[15]，抗菌防污[16]，生物傳感器[17]，超級電容器[18]等領(lǐng)域，被認為是最有前景的導(dǎo)電高分子材料之一。聚苯胺作為高分子材料，其涂層有類似抑制涂層的鈍化智能作用，即使其表面產(chǎn)生裂紋使得金屬暴露在腐蝕介質(zhì)中時，仍能保持良好的防腐蝕性，在防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注。作為新型的防腐蝕材料，聚苯胺可應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)防腐，海洋防腐以及航天等嚴酷條件下的防腐。本文從導(dǎo)電聚苯胺防腐涂層對常用鋼料防腐保護的研究進展出發(fā)，對近年來國內(nèi)外聚苯胺復(fù)合涂層在鋼材防腐領(lǐng)域的研究進展及應(yīng)用成果進行概述，為進一步提升聚合物復(fù)合涂層對鋼材的防腐蝕能力，對導(dǎo)電聚苯胺涂層在復(fù)雜煉廠環(huán)境下的防腐應(yīng)用提供可行的研究思路。

1 聚苯胺涂層防腐機理

自1985年Deberry[19]在不銹鋼表面電沉積的聚苯胺，能使不銹鋼在硫酸溶液中的腐蝕溶解速率顯著降低。導(dǎo)電聚苯胺用作防腐涂層的研究被廣泛關(guān)注。人們對聚苯胺的防腐蝕機理也有了不同的看法，主要有鈍化作用、屏蔽作用和緩蝕作用。

1.1 鈍化作用

聚苯胺在具有鈍化行為鐵金屬表面涂覆后，因其具有較高的氧化電位，聚苯胺同金屬表面接觸后，金屬失去電子被氧化，在鐵表面生成致密的有防腐蝕性能的氧化物保護層，而聚苯胺被還原，后又被溶解氧氧化為本征態(tài)聚苯胺。在金屬表面形成保護性致密氧化層使得金屬處于鈍化狀態(tài)，從而降低金屬腐蝕速率，可用如下系列反應(yīng)式表達具體的反應(yīng)過程[20]。

在整個反應(yīng)過程中，聚苯胺保持氧化狀態(tài)不發(fā)生改變，可以長時間將金屬維持在鈍化電位區(qū)間，而將聚苯胺膜去掉，金屬表面由銀白色變?yōu)榛液谏ㄟ^SEM觀察，碳鋼被聚苯胺鈍化的過程首先為金屬表面剝離，形成晶界，然后鐵氧化物的沉積并形成致密的氧化層[21]。Fahlman等[22]采用XPS和電化學(xué)腐蝕技術(shù)系統(tǒng)地研究了聚苯胺和鐵之間的相互作用以及氧化層的形成，XPS研究表明，經(jīng)處理后樣品表面生成雙層氧化物組成的氧化層，這層氧化層的內(nèi)層氧化物為Fe3O4，外層氧化物為Fe2O3。

1.2 屏蔽作用

Schauer等[23]解釋了聚苯胺有屏蔽作用，如圖1所示。

圖1 聚苯胺的屏蔽作用機理[23]Fig.1 Shielding effect mechanism of the polyaniline[23]

聚苯胺的作用為屏蔽外部腐蝕離子(氧氣)，并將鐵陽極反應(yīng)失去的電子傳導(dǎo)至圖中Interface Ⅱ，與氧氣發(fā)生陰極反應(yīng)生成OH-，聚苯胺涂層對氧氣的屏蔽作用和電子的良好傳導(dǎo)性，使陰極反應(yīng)(1/2O2+H2O+2e-→2OH-)在聚苯胺外層(Interface Ⅱ)發(fā)生，而不是在金屬氧化物與聚苯胺層(Interface Ⅰ)之間，生成的OH-會向腐蝕介質(zhì)中擴散，屏蔽作用使氧在陽極和陰極存在濃度梯度，陰極和陽極部分反應(yīng)在空間上分離，這對氧化物鈍化層起保護作用，使金屬表面生成的氧化物(如γ-Fe2O3和α-Fe2O3)能夠較長時間穩(wěn)定，防腐性能提高。如果沒有屏蔽作用，兩極反應(yīng)不會有分離，隨著陰極反應(yīng)的發(fā)生，金屬表面的電化學(xué)活性會增強，金屬基底氧化物層表面的pH升高，將不利于氧化物鈍化層的形成和穩(wěn)定。

聚苯胺涂層的存在阻止了腐蝕物質(zhì)與金屬基體的直接接觸，尤其是與一些納米粒子，樹脂復(fù)合后，屏蔽阻礙腐蝕離子與金屬接觸的能力增強，研究發(fā)現(xiàn)，隨著涂層厚度的增加，屏蔽作用有所增強[24]。

此外，研究人員提出了電場屏蔽的機理，聚苯胺分子鏈中N原子上的孤對電子在分子鏈上下游離，使得在金屬表面形成與電子傳遞的方向相反的電場，因此阻礙了電子從金屬向去極化劑(如氧氣) 的傳遞，聚苯胺層起到電子傳遞的屏障作用[25]。摻雜能提高聚苯胺的電導(dǎo)率，但摻雜態(tài)的電導(dǎo)率(約5×10-5S/cm)遠低于鋼鐵的電導(dǎo)率，可以將聚苯胺層看作是半導(dǎo)體，根據(jù)物理學(xué)理論，在金屬/半導(dǎo)體界面上通常存在Schotteky位壘，對電子傳遞的方向有重要影響[26]，如圖2所示。

圖2 聚苯胺電場屏蔽機理[26]Fig.2 Electric field shielding mechanism of polyaniline[26]

在金屬腐蝕過程中金屬發(fā)生氧化反應(yīng)會失去電子，當電子從金屬向氧氣傳遞時，此時摻雜態(tài)聚苯胺形成的電場方向正好與電子傳輸方向相反，從而使腐蝕過程減慢。相比之下，常規(guī)涂層，如環(huán)氧或聚氨酯涂層不能形成這種電場。此機理可以很好地解釋用鹽酸摻雜聚苯胺后，對金屬仍然有很好的防腐蝕作用[27]。

1.3 緩蝕機理

聚苯胺的高分子結(jié)構(gòu)中，含有電負性較大的N極性基團，N元素中含有孤對電子，當金屬表面存在空的d軌道時，極性基團中心N原子的孤對電子可以與金屬元素的d軌道(如Fe的d軌道)形成配位鍵，聚苯胺分子就會吸附在金屬表面形成一層保護膜層，使金屬腐蝕速率降低，從而對金屬起到緩蝕保護的作用[28-29]。

此外，有研究人員提出通過摻雜能把一些與鐵離子形成不溶復(fù)合物的酸根離子或具有緩蝕作用的功能酸引入到聚苯胺分子結(jié)構(gòu)中，防腐作用主要是摻雜的功能酸起緩蝕作用，制備出擁有特殊防腐官能團的新型材料，可在一定程度上提高涂層的耐蝕性能[30,32]。

對于聚苯胺防腐蝕機理，目前沒有一致的看法，針對聚苯胺防腐機理的研究已不斷深入，目前存在的說法還有雙極性涂層機理[31]，陰極保護[32]等，就單個機理，它們并不完善，防腐機理的研究還在探索中，尤其是復(fù)合涂層在不同腐蝕環(huán)境下的防腐蝕機理。

2 聚苯胺及其復(fù)合防腐涂層研究進展

在防腐領(lǐng)域，聚苯胺涂層的研究已經(jīng)成為熱點，常用的化學(xué)氧化聚合法和電化學(xué)聚合法所制備的聚苯胺涂層在腐蝕研究時，都存在一定的缺陷和不足，比如電化學(xué)制備時易團聚而防腐性能不佳，化學(xué)氧化聚合得到聚苯胺因其鏈間強相互作用而溶解性較差。針對單一聚苯胺涂層存在的不足和進一步提升防腐性能，對聚苯胺材料進行摻雜、復(fù)合，合成防腐性能較好的復(fù)合材料，人們趨向于研究和開發(fā)聚合物基復(fù)合涂層來提高涂層的防腐性能[33]。

以下主要對酸摻雜聚苯胺涂層，聚苯胺/聚合物復(fù)合涂層和聚苯胺/無機復(fù)合涂層等3類復(fù)合材料在鋼材防腐蝕方面所做研究工作進行闡述。

2.1 酸摻雜聚苯胺防腐涂層

小分子無機酸(如硫酸、鹽酸，磷酸)摻雜聚苯胺[34]，和相對分子質(zhì)量較大的有機酸(如磺基水楊酸、檸檬酸，十二烷基苯磺酸等)摻雜聚苯胺的研究受到人們的廣泛關(guān)注[35-36]。常用化學(xué)氧化聚合法，就是將苯胺單體在酸和強氧化劑作用下被氧化生成聚合物并進行摻雜，作為填料加入到環(huán)氧樹脂、聚氨酯等中用于腐蝕防護。

楊顯等[37]用化學(xué)氧化聚合法在氧化劑和不同酸(磷酸，酒石酸和對甲苯磺酸)體系中合成3種不同酸摻雜的聚苯胺，又分別用氨水脫摻雜后，用不同酸合成出二次摻雜態(tài)聚苯胺，將得到的不同酸一次和二次摻雜的聚苯胺分散于環(huán)氧樹脂后涂覆于Q235碳鋼電極表面。在3.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的NaCl溶液中測試防腐蝕性能，電化學(xué)測試結(jié)果表明，二次摻雜態(tài)聚苯胺環(huán)氧涂層相比一次摻雜聚苯胺環(huán)氧涂層對碳鋼材料具有較好的防腐蝕性能，這可能是二次摻雜更好地往聚苯胺引入了功能酸分子中結(jié)構(gòu)的有益官能團，防腐蝕性能更優(yōu)。

Hao等[38]用化學(xué)氧化聚合法在植酸溶液中反應(yīng)制備了植酸摻雜聚苯胺顆粒，并將其溶于環(huán)氧樹脂中，在Q235鋼表面壓力噴涂制備涂層，在3.5%NaCl電解質(zhì)溶液中進行電化學(xué)阻抗測定，2.0%植酸-聚苯胺加入到環(huán)氧樹脂中制備涂層有最好的防腐蝕能力，復(fù)合涂層還有一定的自修復(fù)功能。

在聚苯胺摻雜的研究中，無機酸的摻雜雖然能提高聚苯胺的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性，但是無機酸摻雜產(chǎn)物具有環(huán)境穩(wěn)定性差、易脫摻雜等缺點，想必這對聚苯胺的應(yīng)用有一定的影響，采用有機酸摻雜可以解決這些問題，但摻雜后其電導(dǎo)率相比無機酸要小很多，近幾年來，有關(guān)兩種或兩種以上摻雜酸共摻雜聚苯胺的研究越來越多[39]，采用兩種或兩種以上不同類型的酸復(fù)合共摻雜是聚苯胺今后的主要研究方向，而復(fù)合酸摻雜后聚苯胺在防腐蝕方面的研究應(yīng)用也會被不斷研究。

2.2 聚苯胺/聚合物復(fù)合涂層

人們通過不同種類導(dǎo)電聚合物復(fù)合制備防腐涂層，對復(fù)合涂層的防腐蝕性能也進行了研究。Yagan等[40]在不同單體的草酸溶液中，用動點位沉積法在鈍化過的低碳鋼表面分別沉積聚吡咯涂層，聚苯胺涂層，聚苯胺/聚吡咯涂層和聚吡咯/聚苯胺涂層，在0.5mol·L-1H2SO4和在0.5mol·L-1NaCl溶液中進行塔菲爾曲線測試，并在兩者混合溶液中進行電化學(xué)阻抗測定，結(jié)果表明，低碳鋼表面覆蓋復(fù)合膜以后其自腐蝕電位比無膜和純聚苯胺膜時提高，采用聚苯胺和聚吡咯共聚合的導(dǎo)電高分子膜的抗腐蝕能力較單一高分子膜強。Panah等[41]以草酸溶液為電解液，采用恒電位法在碳鋼表面電沉積了聚苯胺涂層、聚吡咯涂層和聚吡咯/聚苯胺疊層涂層，只對不同涂層的形貌和電化學(xué)性能進行了測定對比，疊層涂層有更低的滲透性和更好的鈍化膜的催化作用，其防腐效果較單一聚合物效果好。

而從以上文獻[37]的結(jié)果討論已知，單一的聚吡咯薄膜的力學(xué)性能較差，單一的聚苯胺薄膜存在顆粒大薄膜之間空隙較大，聚苯胺和聚吡咯的多層結(jié)構(gòu)或共聚物的復(fù)合型克服了單一涂層的缺點，耐腐蝕能力提高，制備方法簡單可行，與單一聚合物涂層制備方法相似。但復(fù)合涂層與金屬基底以何種方式結(jié)合，以及結(jié)合力大小相關(guān)的研究，防腐蝕機理的研究較少[42]。

2.3 聚苯胺/無機復(fù)合涂層

聚苯胺/無機復(fù)合涂層在防腐領(lǐng)域的主要研究有聚苯胺與金屬復(fù)合，聚苯胺與金屬氧化物和聚苯胺與非金屬氧化物復(fù)合。

表1 聚苯胺/無機復(fù)合涂層Table 1 Polyaniline/inorganic composite coatings

2.3.1 聚苯胺/金屬復(fù)合涂層

在聚苯胺/金屬復(fù)合涂層方面，先在金屬基底鍍金屬層，然后用電化學(xué)方法電沉積PANI來提高防腐蝕性能。利用金屬可以犧牲陽極的陰極作用，將金屬及聚苯胺進行復(fù)合，進一步加強聚苯胺的防腐蝕性能。Chaudhari等[43]用恒電流法先在低碳鋼表面沉積一層鎳鍍層，接著在有苯胺單體的水楊酸水溶液中以循環(huán)伏安法分別在低碳鋼表面和鍍鎳低碳鋼表面電沉積得到PANI涂層和PANI/Ni涂層，在3%NaCl溶液中考察了Ni鍍層和PANI/Ni涂層的防腐性能，相對于Ni涂層有更低的孔隙率，聚苯胺的加入使Ni涂層的腐蝕速率僅為裸低碳鋼腐蝕速率的1/3500，聚苯胺作為一個保護層，復(fù)合后涂層的防腐效果更佳。

鍍鎳和鍍鋅因好的抗蝕性和力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于鐵，銅，低碳鋼的防腐，為進一步提升抗蝕性，Ozyilmaz等[44]先在碳鋼表面電鍍鋅鈷合金，然后采用循環(huán)伏安法在鋅鈷表面電沉積聚苯胺，制備得PANI/Zn-Co涂層，在3.5%NaCl溶液中對制備涂層的腐蝕性進行了考察，鋅鈷合金層對金屬起到物理保護作用，在腐蝕溶液中浸泡168h后，復(fù)合涂層腐蝕點位為-0.626V，高于裸鋼腐蝕點位的-0.655V，不同時間浸泡數(shù)據(jù)表明，聚苯胺的加入對表面陽極保護的氧化物的形成有催化作用，復(fù)合涂層耐腐蝕能力提升。

此外，將化學(xué)聚合法制得聚苯胺與納米金屬混合與成膜物質(zhì)一起涂覆于金屬基底也有研究。Olad等[45]以過硫酸銨為氧化劑，將在酸性溶液中化學(xué)原位聚合制得的聚苯胺分散于甲基吡咯烷酮中，并摻混一定量的納米鋅，用溶液澆鑄法在鐵片涂覆，在0.1mol·L-1HCl溶液中，涂膜厚度為100μm的PANI/Zn復(fù)合涂層，復(fù)合涂層的防腐效果比單一的PANI涂層防腐效果更好，是因為納米粒子的加入顯著提升涂層的屏蔽作用，而樹脂的加入，進一步提升了涂層的力學(xué)性能和屏蔽作用。

將電鍍金屬鍍層和電化學(xué)沉積聚苯胺復(fù)合在一起，防腐效果比單一涂層效果更佳，但此種方法過程繁瑣，成本較高。

2.3.2 聚苯胺/金屬氧化物、聚苯胺/非金屬氧化物復(fù)合涂層

聚苯胺/金屬氧化物，聚苯胺/非金屬氧化物復(fù)合涂層主要研究用電化學(xué)方法，將苯胺單體和不同氧化物的酸溶液作為電解質(zhì)，來制備復(fù)合涂層。

在聚苯胺/金屬氧化物復(fù)合涂層方面，Karpakam等[46]在有納米TiO2粒子和苯胺單體的草酸水溶液電解質(zhì)中，在低碳鋼表面采用循環(huán)伏安法電沉積得到PANI/TiO2復(fù)合涂層，在1%NaCl溶液中對比了復(fù)合涂層和聚苯胺涂層的抗蝕性，形成的光滑、附著力好、密集和均勻的TiO2/PANI核殼復(fù)合涂層具比聚苯胺涂層具更好的抗蝕性。Abaci等[47]在有苯胺單體和TiO2的硫酸和高氯酸鋰的電解質(zhì)溶液中，在304不銹鋼表面用循環(huán)伏安法電沉積PANI/TiO2復(fù)合涂層，與單一的聚苯胺涂層相比，在1mol·L-1H2SO4溶液中復(fù)合涂層有更好的抗蝕性，復(fù)合材料的阻隔性能進一步提升。

在聚苯胺/非金屬氧化物復(fù)合涂層方面，與二氧化硅材料復(fù)合作為常見的被人們廣泛研究的對象[48]。馮輝霞等[49]采用電化學(xué)輔助自組裝法在304不銹鋼電極上先制得孔徑垂直于基底的介孔SiO2薄膜，然后以循環(huán)伏安法在模板上沉積聚苯胺，制得了具有防腐性能的PANI/SiO2薄膜，在5%氨基磺酸(SA)溶液中考察PANI薄膜和PANI/SiO2薄膜的防腐性，兩種涂層分別將裸鋼的自腐蝕電壓從-0.367V提高到-0.281V和-0.248V，腐蝕電流也從3.688×10-5A·cm-2降低到2.008×10-5A·cm-2和1.505×10-5A·cm-2。數(shù)據(jù)表明，PANI/SiO2薄膜耐蝕性能提高，是因為由于采用SiO2為模板制備得到的PANI/SiO2復(fù)合薄膜的排列較為規(guī)則，可有效減少PANI的團聚，提高分散性，增大反應(yīng)表面積，從而進一步提高耐蝕性能。

李傳憲等[50]采用凝聚法制備了納米SiO2溶膠，并將其與含苯胺和吡咯單體的電解液混合，利用電化學(xué)合成法在316不銹鋼表面原位制得聚苯胺/聚吡咯/納米二氧化硅，在3.5%NaCl水溶液中分別考察了PANI，PANI/PPY與PANI/PPY/SiO2薄膜對不銹鋼的防腐性能。3種涂層在電解質(zhì)溶液中測定的電化學(xué)阻抗圖如圖3所示。

圖3 不銹鋼沉積復(fù)合涂層的電化學(xué)阻抗圖[50]Fig.3 EIS spectra for composite coatings on stainless steel[50]

電化學(xué)測定結(jié)果表明，3種涂層分別將裸鋼的自腐蝕電壓從-0.34V提高到-0.17，-0.03V和0.122V，自腐蝕電流分別從2.827×10-4A·cm-2降到6.723×10-5，1.891×10-5A·cm-2和2.748×10-6A·cm-2，說明PANI/PPY/SiO2薄膜的防腐性能最好。EIS測試發(fā)現(xiàn)，PANI/PPY/SiO2的薄膜電阻為202.3Ω·cm2，高于PANI/PPY的薄膜電阻169.2Ω·cm2和PANI的薄膜電阻136.5Ω·cm2，PANI/PPY/SiO2薄膜電阻最高，其對不銹鋼的防護能力優(yōu)于PANI薄膜和PANI/PPI薄膜，而SiO2的引入加強了涂層的力學(xué)屏蔽作用，改善復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)的致密性，進一步提高了復(fù)合涂層的防腐能力。

2.3.3 聚苯胺/碳材料復(fù)合涂層

將新型的碳材料與聚苯胺復(fù)合，碳質(zhì)材料與導(dǎo)電高分子之間的強相互作用以及協(xié)同效應(yīng)可以提高高分子的電化學(xué)性能，所以將碳材料與高分子材料復(fù)合一直是研究的熱點，常用化學(xué)氧化聚合法制備聚苯胺/碳材料復(fù)合涂層來研究防腐性能。

碳納米管(CNTs)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)電性，納米尺寸和較大的比表面積，環(huán)境友好，一直備受人們的關(guān)注，將碳納米管與聚苯胺結(jié)合可顯著提升其機械強度和導(dǎo)電性，Kumar等[51]在功能化碳納米管和苯胺單體和氧化劑的溶液中，用化學(xué)氧化聚合法制備了PANI/CNTs復(fù)合材料，將制得PANI和PANI/CNTs復(fù)合材料溶于二甲基亞砜，用浸漬法在低碳鋼表面制備涂層，并在3.5%NaCl考察了抗腐蝕性能，PANI/CNTs表現(xiàn)出統(tǒng)一的纖維納米結(jié)構(gòu)形態(tài)，功能化碳納米管和聚苯胺基體之間的界面相互作用，明顯提高了復(fù)合涂層的鍵穩(wěn)定性而具有比單一涂層更好的腐蝕性能。Qiu等[52]在羧酸化的多壁碳納米管表面原位化學(xué)氧化結(jié)合聚苯胺，得到碳納米管-聚苯胺納米復(fù)合材料，并分散于環(huán)氧丙烯酸樹脂中，浸漬法制備涂層，并對其防腐蝕能力進行了研究，在酸性，中性，堿性環(huán)境中，相比于單一聚苯胺有更好的電化學(xué)活性，而有更出色的防腐蝕保護能力。

同樣的，石墨烯與聚苯胺復(fù)合材料在防腐蝕中的研究也備受關(guān)注[53]，石墨烯具有高的長徑比以及優(yōu)異的腐蝕因子屏蔽性能，將石墨烯與導(dǎo)電高分子復(fù)合能進一步提升導(dǎo)電高分子對金屬的腐蝕防護能力。Jafari等[54]用循環(huán)伏安法在310不銹鋼表面電化學(xué)沉積聚苯胺和聚苯胺-石墨烯納米復(fù)合涂層，所得涂層的SEM如圖4所示。

圖4 310不銹鋼表面聚苯胺(a)和聚苯胺-石墨烯納米復(fù)合涂層(b)的SEM圖[54]Fig.4 SEM images of the coated 310 SS polyaniline (a) and polyaniline-graphene nanocomposite (b)[54]

作者研究發(fā)現(xiàn)，在聚苯胺涂層表面上沒有任何缺陷，而石墨烯很好地嵌入到聚苯胺基材中，室溫下，在0.5% NaCl溶液中用電化學(xué)法考察兩種涂層的耐腐蝕性，聚苯胺-石墨烯涂層對不銹鋼有97%的保護效率，而單一聚苯胺層只有73%，聚苯胺與石墨烯復(fù)合在不銹鋼表面形成復(fù)合材料層，石墨烯的引入明顯提升了聚合物涂層對腐蝕離子的屏蔽性能，減緩腐蝕速率。Chang等[55]在氧化劑，4-對氨基苯甲酸修飾的石墨烯和苯胺單體的HCl溶液中，采用原位化學(xué)氧化聚合法制備聚苯胺/石墨烯復(fù)合物，并將其溶于甲基吡咯烷酮中，共溶涂覆在鋼表面分別制備了PANI涂層、聚苯胺/黏土復(fù)合涂層(PACCs)和聚苯胺/石墨烯復(fù)合涂層(PAGCs)，聚苯胺/石墨烯復(fù)合涂層防腐能力最好，4-氨基苯甲酸改性的石墨烯(ABF-G)片層材料較非導(dǎo)電有機黏土更高的長徑比，且接枝后的ABF-G能夠很好地分散在聚苯胺基體中，從而延長了腐蝕因子進入金屬基底表面的路徑，提高了涂層的防腐性能。

此外，Piromruen等[56]在有過硫酸銨氧化劑的酸溶液中，加入苯胺單體和蒙脫土，原位化學(xué)氧化聚合聚苯胺無機蒙脫土復(fù)合材料，溶于甲基吡咯烷酮后噴涂于鋼基底，與純聚苯胺相比，在1mol·L-1H2SO4腐蝕溶液中，復(fù)合后抗蝕能力顯著提升，增加復(fù)合材料中蒙脫土含量或涂層厚度都能提升抗腐蝕性能，這主要歸功于蒙脫土的加入延長了腐蝕物質(zhì)的擴散途徑，并確定了復(fù)合材料中最佳蒙脫土含量為0.5%，涂層厚度為50μm。張磊等[57]采用原位化學(xué)氧化法制備PANI，添加不同Mt含量繼續(xù)反應(yīng)得到蒙脫土改性PANI復(fù)合物，溶解于氮甲基吡咯烷酮并涂覆在Q235鋼上制得PANI/Mt的復(fù)合涂層，蒙脫土改性PANI復(fù)合物分散于環(huán)氧樹脂中，涂于Q235鋼上制得PANI/Mt/EP涂層，在3.5%NaCl溶液中考察研究PANI涂層，PANI/Mt涂層和PANI/Mt/EP涂層防腐性能，研究也進一步證實了在PANI中引入Mt能有效提高PANI涂層的耐蝕性，蒙脫土在聚苯胺中分布均勻，有效降低涂層內(nèi)部連通孔隙，PANI涂層的耐蝕性提高。

Mostafaei等[58]通過在樟腦磺酸為氧化劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，含有納米ZnO的苯胺單體原位聚合制備PANI/ZnO納米復(fù)合物，與含有膦?；宜崛阴サ沫h(huán)氧樹脂(EP)共混，在ST37低碳鋼表面制備了EP/PANI/ZnO復(fù)合涂層，在3.5%NaCl溶液中考察了耐蝕性，與單一的EP涂層和EP/PANI涂層相比，PANI/ZnO納米復(fù)合物提供了更好的屏蔽性能和抗腐蝕性，并對涂層的附著性進行了實驗研究，與EP混合制得的涂層與金屬基底有更好的附著力。聚苯胺復(fù)合材料與樹脂共混制備的三元復(fù)合涂層，無論是對金屬基底的黏結(jié)強度還是防腐性能均優(yōu)于單一涂層和二元復(fù)合涂層，為今后制備防腐蝕能力更好的聚苯胺基三元復(fù)合涂層提供了一定的研究基礎(chǔ)。

聚苯胺/無機復(fù)合材料在金屬防腐領(lǐng)域也取得了較好的成果。聚苯胺/無機納米復(fù)合使用，綜合了聚苯胺的氧化還原自修復(fù)性能和納米無機物的優(yōu)良力學(xué)性能，顯示出更好的屏蔽作用，增強了涂層的防腐性能，在制備改性聚苯胺涂層時，在金屬電極表面電化學(xué)法雖然能夠直接沉積改性聚苯胺涂層，但受金屬電極大小的限制，適合在實驗室研究。通過化學(xué)氧化聚合和共溶涂覆所制備的改性聚苯胺涂層的成膜性、屏蔽性和力學(xué)性能較好，但在制備過程中使用到有機溶劑，使其應(yīng)用受到限制，同時對聚苯胺無機復(fù)合涂層防腐蝕機理的研究還不夠深入。

此外，聚苯胺類涂層對其他金屬，如鎂合金，銅和鋁合金的保護作用也進行了相關(guān)的研究。Zhang等[59]將本征態(tài)聚苯胺和氫氟酸摻雜聚苯胺同環(huán)氧樹脂混合后在鎂合金表面制備防腐涂層，室溫下在3.5%NaCl溶液中考察所制備涂層對鎂合金的保護作用，摻雜聚苯胺涂層比本征態(tài)聚苯胺涂層和單一的環(huán)氧樹脂涂層有更好的電荷轉(zhuǎn)移電阻，更緊密的微觀結(jié)構(gòu)和更好的黏附力，也就賦予其更好的防腐蝕保護作用，XPS分析結(jié)果表明，伴隨著氫氟酸摻雜聚苯胺的氧化還原反應(yīng)，從摻雜聚苯胺中釋放出的氟離子在鎂合金表面形成不可溶的微觀結(jié)構(gòu)的MgF2復(fù)合物薄膜，對鎂合金表面起一定保護作用。Gvozdenovic等[60]在有苯胺的苯甲酸鈉電解液中，在銅電極表面，用恒電流電化學(xué)法聚合得到聚苯胺涂層，用動電位極化法和電化學(xué)阻抗法考察了在3.5%NaCl溶液中的抗腐蝕性，結(jié)果表明所得聚苯胺薄膜能夠提供96%的保護作用，而不用于常規(guī)有機涂層的是，聚苯胺涂層在剛浸泡時測得初始阻抗為8kΩ·cm-2，隨著浸泡時間延長至540h的16kΩ·cm-2，分析認為是陰極的苯甲酸陰離子從聚苯胺脫摻雜，進而使得聚苯胺涂層的電導(dǎo)率下降，隨著浸泡時間延長，脫摻雜結(jié)束時，聚苯胺涂層表現(xiàn)出與常規(guī)涂層一樣的阻抗變化趨勢，阻抗也開始緩慢下降。Gupta等[61]考察了木質(zhì)素磺酸摻雜聚苯胺，同環(huán)氧樹脂摻混后在鋁合金表面制備涂層，在0.6mol·L-1NaCl中考察對鋁合金的保護作用，摻混5%(最優(yōu)濃度)摻雜聚苯胺后，將環(huán)氧樹脂涂層保護的金屬腐蝕電流從8.73×10-6A·cm-2減小至7.62×10-10A·cm-2，在浸泡30d后，涂層仍有很好的完整性和黏附力。同樣的，作者認為，制備的木質(zhì)素磺酸摻雜聚苯胺環(huán)氧樹脂涂層主要起屏蔽作用，阻礙腐蝕性離子對金屬的腐蝕破壞，在浸泡過程中，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生溶解，此時在表面形成Al(OH)3保護層，而聚苯胺的氧化還原特性使得聚苯胺能夠?qū)溲趸锉Ｗo層進行保護。不難看出，不論是用不同酸摻雜制備聚苯胺后與環(huán)氧樹脂摻混后在被保護金屬表面制備涂層，還是在不同金屬表面用電化學(xué)方法聚合得到聚苯胺涂層，聚苯胺復(fù)合涂層對其他金屬也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕保護作用。

3 結(jié)束語

無論是對聚苯胺進行摻雜還是與其他材料復(fù)合成二元或三元復(fù)合涂層，聚苯胺類復(fù)合涂層對鋼材的腐蝕防護取得了比較理想的效果。

縱觀導(dǎo)電聚合物復(fù)合涂層的性能特點及不足，建議未來其研究方向應(yīng)該是：

(1)深入研究聚苯胺復(fù)合涂層的防腐機理，為開發(fā)性能優(yōu)良的防腐涂層提供理論指導(dǎo)。目前金屬鈍化理論和屏蔽作用是國內(nèi)外學(xué)者普遍接受的觀點，但迄今尚未達成共識，而且在不同腐蝕介質(zhì)中也可能存在著不同的防腐機理。因此，還需要進行深入的研究來闡明聚苯胺及其復(fù)合涂層的防腐蝕機理。

(2)對聚苯胺復(fù)合涂層在腐蝕領(lǐng)域的制備多集中在電化學(xué)沉積和共溶涂覆等方法上，多停留在實驗研究階段，通過聚苯胺與其他材料的復(fù)合，豐富二元及多元復(fù)合材料，以及復(fù)合后防腐蝕機理的研究將會是以后研究和開發(fā)的趨勢。

(3)聚苯胺復(fù)合涂層大范圍制備和針對氯化物腐蝕、硫化物腐蝕，以及氯化物和硫化物等協(xié)同腐蝕的防腐效果和防腐機理的研究較少，通過對復(fù)雜環(huán)境的防腐蝕研究，可進一步拓寬其在石油化工中的應(yīng)用領(lǐng)域。