彭竹琴，李俊魁，盧金斌，馬明星，吳玉萍

(1 中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院，鄭州 450007； 2 燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 秦皇島 066004；3 蘇州科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215009；4 河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，南京 210098)

Yeh團(tuán)隊(duì)[1]突破傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)理念，提出了高熵合金的概念。高熵合金因其特有的高熵效應(yīng)，合金凝固時趨于形成結(jié)構(gòu)簡單的面心立方和(或)體心立方結(jié)構(gòu)的固溶體，同時可能有納米相、化合物、甚至非晶生成[2]。目前制備高熵合金的方法有機(jī)械合金化、真空熔煉、激光、等離子熔覆、磁控濺射、電化學(xué)沉積等[3-8]。等離子熔覆技術(shù)與其他制備方法相比，具有低價、高效、適用材料范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，而且在普通鋼基體上制備高熵合金復(fù)合涂層，可提高合金利用率，工業(yè)前景廣闊，更有利于推廣高熵合金的實(shí)際應(yīng)用[9]。王智慧等[10]采用等離子熔覆技術(shù)，在Q235 鋼基體上成功制備了單相FCC結(jié)構(gòu)的CoCrCuFeNiMn 高熵合金涂層，證明了等離子熔覆技術(shù)制備高熵合金的可行性。張保森等[11]采用等離子熔覆技術(shù)制備的(CuCoCrFeNi)95B5高熵合金涂層耐磨性良好，為Q235鋼基體的2.3倍。在合金中加入一定量的稀土，可以凈化合金，細(xì)化晶粒，降低涂層摩擦因數(shù)，提高合金的耐磨性能等[12]。張光耀等[13]采用激光熔覆技術(shù)在6063Al表面制備了Ni60合金熔覆層，發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀土CeO2可有效減少涂層中的裂紋、孔洞，降低涂層稀釋率，改變涂層中物相的衍射強(qiáng)度。鄭英等[14]利用激光熔覆技術(shù)制備了Ni60激光涂層，加入稀土Ce元素可提高涂層摩擦因數(shù)的穩(wěn)定性。周芳等[15]采用等離子熔覆技術(shù)制備了鈷基合金涂層，稀土Y2O3加入涂層后，作為異質(zhì)形核核心，細(xì)化了晶粒，提高了涂層的耐磨性能。以上研究表明在合金中加入稀土元素，可改善合金組織，提高合金性能。為探索獲取高性能高熵合金的方法，本工作利用等離子熔覆技術(shù)，在45鋼基體上分別制備了未添加和添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)稀土CeO2的AlCoCuFeMnNi合金涂層，并從熱力學(xué)和快速凝固動力學(xué)角度，重點(diǎn)分析了稀土CeO2對合金涂層組織和性能的影響，以期為實(shí)際生產(chǎn)提供理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)選用45鋼作為基體材料，表面除油、除銹。熔覆粉末為純度大于99.5%、粒度小于50μm的Al，Co，Cu，F(xiàn)e，Mn，Ni金屬單質(zhì)粉末。等摩爾比配制相同的兩份金屬粉末，一份未添加稀土CeO2,另一份加1%的CeO2粉末，采用球磨法把配制的粉末混合均勻，并用有機(jī)膠(97%松節(jié)油透醇+3%乙基纖維素)把金屬粉末調(diào)成糊狀，預(yù)制于45鋼基體上，120℃烘干待用。選用LHD-300型等離子熔覆設(shè)備制備AlCoCuFeMnNi高熵合金涂層，工藝參數(shù)為：電流137A，電壓34V，弧距5～8mm，等離子弧移動速率150mm/min。

線切割制備檢測試樣。采用MERLIN Compact場發(fā)射掃描電鏡采集顯微組織照片并進(jìn)行能譜分析；采用Phenom Prox掃描電鏡附帶的Particle Metric系統(tǒng)對涂層中的顆粒物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析；采用Ultima IV多功能X射線衍射儀測試合金的相結(jié)構(gòu)；采用HXD-1000TC 型顯微硬度計(jì)測試合金顯微硬度；通過MMS-2A摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試合金的摩擦因數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 合金的相分析

AlCoCuFeMnNi合金涂層的X射線衍射譜圖如圖1所示?？芍現(xiàn)CC結(jié)構(gòu)的4個衍射峰的sin2θ值從左向右依次計(jì)算，結(jié)果為sin2θ1∶sin2θ2∶sin2θ3∶sin2θ4=3∶4∶8∶11。BCC結(jié)構(gòu)的3個衍射峰的sin2θ值從左向右依次計(jì)算，結(jié)果為sin2θ5∶sin2θ6∶sin2θ7=1∶2∶3。根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，確定AlCoCuFeMnNi高熵合金中存在FCC和BCC結(jié)構(gòu)相。

圖1 AlCoCuFeMnNi高熵合金的X射線衍射譜圖Fig.1 XRD patterns of AlCoCuFeMnNi high-entropy alloys

XRD結(jié)果表明，未添加稀土CeO2的合金涂層中還存在AlCoNi相。從Gibbs[2]定律可以看出，ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix，其中ΔGmix為自由能，ΔHmix為系統(tǒng)混合焓，T為熱力學(xué)溫度，ΔSmix為系統(tǒng)混合熵。合金的狀態(tài)由焓與熵所決定，焓和熵兩個因素的相對權(quán)重由溫度決定，合金冷卻過程中，溫度為動態(tài)變量，即在同一體系中，合金在不同溫度時所對應(yīng)的狀態(tài)可能不同。從熱力學(xué)角度，根據(jù)Gibbs自由定律對合金中能否生成AlCoNi相進(jìn)行判定。

根據(jù)Boltzmann[2]假設(shè), 系統(tǒng)的熵值為：

ΔSmix=-R[X1lnX1+X2lnX2+…+

(1)

式中：R為氣體常數(shù)；Xi為i主元的摩爾分?jǐn)?shù)。當(dāng)體系中各主元為等摩爾時，體系的熵值最大，ΔSmix=Rlnn。n種元素的原子隨機(jī)混合時的化學(xué)混合焓如式(2)所示。

(2)

式中：Ωij為規(guī)則溶液i組元和j組元間的相互作用參數(shù)；Ci為i組元的原子分?jǐn)?shù)；Cj為j組元的原子分?jǐn)?shù)。Ωij可用式(3)計(jì)算。

(3)

式中：ΔHmixAB為兩個元素A和B的原子對混合焓。

設(shè)定AlCoNi體系的ΔGmix為ΔG′，其他體系的ΔGmix為ΔG″，根據(jù)Gibbs定律，如果ΔG=ΔG′-ΔG″≤0，則合金中能夠生成AlCoNi。把其他合金體系的ΔGmix與AlCoNi體系的ΔGmix對比，結(jié)合式(1)，(2)，(3)和原子對混合焓[16]計(jì)算出滿足ΔG≤0時的溫度條件，如表1所示?？梢钥闯觯?dāng)合金的溫度高于1223.2K時，AlCoNi體系的吉布斯自由能最低，合金中更傾向于形成AlCoNi。王艷蘋[17]在研究AlCrFeCoNiCu合金時，通過吉布斯自由能發(fā)現(xiàn)，在300K時生成NiAl系統(tǒng)的ΔGmix更低。熱力學(xué)的計(jì)算結(jié)果表明該體系中存在AlCoNi相的生成條件。

對合金涂層的X射線衍射結(jié)果進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)添加1%稀土CeO2合金的衍射峰寬化明顯，衍射強(qiáng)度降低，其中(110)晶面強(qiáng)度降低最為明顯。根據(jù)XRD譜圖和熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，添加1%的CeO2合金的組成更簡單，由BCC和FCC相結(jié)構(gòu)組成。根據(jù)式(1)可知，添加1%稀土CeO2的系統(tǒng)熵值較大，即合金中的晶格畸變更加嚴(yán)重。在不考慮溫度對X射線衍射結(jié)果影響的前提下，合金的晶格畸變越嚴(yán)重，對X射線散射作用也就越強(qiáng)烈，合金對應(yīng)的X射線衍射強(qiáng)度也就越弱，衍射峰寬化越明顯，這與文獻(xiàn)[18]的研究結(jié)果一致。

表1 合金的ΔGmix計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculated ΔGmix value of alloys

2.2 合金的組織分析

AlCoCuFeMnNi合金涂層的顯微組織照片如圖2所示?？梢杂^察到，合金組織呈典型的枝晶生長特征，未添加稀土CeO2的合金涂層枝晶內(nèi)析出了大量的顆粒物，添加1%稀土CeO2的合金涂層內(nèi)沒有顆粒物，但是合金涂層的組織更加細(xì)小，涂層底部形成一條過渡層。涂層枝晶間含有較多的奧氏體化元素Cu，Mn和Ni，結(jié)合表2的能譜分析，可知B，D點(diǎn)為FCC結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)[2,19]的研究結(jié)果一致。為探究CeO2對合金涂層組織的影響，對合金涂層進(jìn)行線掃描分析，結(jié)果如圖3所示，圖3(a)，(b)分別為未添加稀土CeO2和添加1%稀土CeO2的合金EDS掃描結(jié)果，掃描位置和方向如圖2中直線所示。結(jié)合圖2和圖3對合金涂層進(jìn)行分析，未添加稀土CeO2合金EDS結(jié)果顯示，從45鋼基體到合金涂層內(nèi)部，F(xiàn)e元素含量維持在42%(原子分?jǐn)?shù))左右，明顯高于其他元素的含量。這是因?yàn)樵谌鄹策^程中，等離子束會對45鋼基體產(chǎn)生一定的挖掘作用，使基體中的Fe元素融入合金中。而且作者在前期研究[20]時發(fā)現(xiàn)，等離子功率越大，對基體的挖掘作用越大，參與涂層反應(yīng)的基體元素會越多，從基體與合金涂層的結(jié)合區(qū)到合金涂層的表層，體系的混合熵呈低熵—中熵—高熵的梯度變化。張松等[21]在研究FeCoCrAlCu 合金時，也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。這種熵值的梯度變化有利于緩解涂層的內(nèi)應(yīng)力，提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，但過多的基體元素參與合金涂層的反應(yīng)，會減少高熵合金在涂層中所占的比例；添加1%稀土CeO2合金的EDS結(jié)果顯示，在基體和合金涂層之間有一條寬約32μm的過渡層，經(jīng)觀測，該過渡層為胞晶區(qū)，在該過渡區(qū)內(nèi)，F(xiàn)e元素的原子分?jǐn)?shù)逐漸降低，Al，Co，Cu，Mn，Ni元素含量逐漸增高。合金低熵-中熵-高熵的梯度變化層僅為32μm，使高熵合金在涂層中的比例明顯提高。這是因?yàn)镃eO2加入涂層后，阻止了基體中Fe元素向涂層內(nèi)部的繼續(xù)擴(kuò)散，降低了合金涂層的稀釋率。Liu等[22]在研究稀土對Ti/Al3O2界面元素擴(kuò)散的影響時，發(fā)現(xiàn)3%(體積分?jǐn)?shù))的CeO2在1450℃時能夠有效降低Al和O元素向界面的擴(kuò)散程度，減少界面反應(yīng)層厚度。胞晶過渡層較窄是因?yàn)榘榉亲园l(fā)形核長大，晶體生長需要的能量起伏較小，而涂層底部的過冷度較大，滿足胞狀晶生長的條件，胞晶快速生長釋放的結(jié)晶潛熱引起了凝固時固-液界面的溫度回升，擾亂了結(jié)晶前沿的溫度分布，使過冷度減小，此時不再滿足胞晶生長條件，合金由胞狀晶轉(zhuǎn)為枝晶生長，因此該過渡層較窄。

為分析涂層中顆粒物的形成原因，采用Phenom Prox掃描電鏡采集涂層照片，然后用Particle Metric顆粒測試系統(tǒng)對掃描電鏡照片中顆粒物的分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，如圖4所示。圖4(a)，(b)分別為未添加稀土CeO2涂層的底部和中部組織，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，圖4(a)中采集到顆粒物907個，平均直徑為465nm，面積占比為26.32%。圖4(b)中采集到顆粒物757個，平均直徑為477nm，面積占比為24.23%。對比測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，越靠近涂層底部，顆粒物含量越多，粒徑越小。結(jié)合EDS分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)顆粒狀析出物中Fe元素的原子分?jǐn)?shù)較高，涂層底部和中部的含量依次為35.93%，32.57%，如圖4中E，F(xiàn)點(diǎn)所示。這是因?yàn)榈入x子束對基體的挖掘作用使基體中的Fe元素融入涂層，合金冷卻后形成富集Fe元素的顆粒物，而越靠近涂層底部，合金的過冷度越大，冷速越快，富Fe顆粒物來不及長大便已經(jīng)冷卻，因此其直徑也就越?。欢S著過冷度的減小，合金冷速降低，富Fe顆粒物生長時間較長，因此其直徑也就越大。而離涂層底部越遠(yuǎn)，F(xiàn)e元素擴(kuò)散越困難，所以形成的富Fe顆粒物也就越少，顆粒物中的Fe含量也越低。合金冷卻過程中溫度梯度是影響富Fe顆粒物大小和分布的主要原因。圖4(c)為添加1%稀土CeO2涂層的SEM組織，沒有發(fā)現(xiàn)顆粒狀析出物，這是因?yàn)橄⊥罜eO2添加到涂層后，減少了Fe元素向涂層內(nèi)部的擴(kuò)散，僅在涂層底部形成了一條富Fe的胞晶過渡層。圖4(d)是未添加稀土CeO2在電流120A、電壓27V、弧距8～10mm的工藝條件下制備的合金涂層組織照片，可知涂層中沒有顆粒物析出，表明工藝參數(shù)也是影響涂層組織形貌的一個重要參數(shù)。

AlloyPointAlCoCuFeMnNiWithout CeO2A(DR)23.9218.5411.4032.806.716.63B(ID)13.419.1729.905.1719.4022.95E18.6315.719.1335.939.2411.36F19.0717.987.4832.5711.2711.63With 1%CeO2C(DR)22.3616.9714.9718.6913.9113.10D(ID)17.3213.2019.9418.3315.9415.27Nominal16.6716.6716.6716.6716.6716.67

圖3 AlCoCuFeMnNi合金的線掃描結(jié)果 (a)未添加CeO2；(b)添加1%CeO2Fig.3 Line scan results of AlCoCuFeMnNi alloys (a)without CeO2;(b)with 1%CeO2

圖4 AlCoCuFeMnNi合金的顯微組織 (a)未添加CeO2，涂層底部；(b)未添加CeO2，涂層中部；(c)添加1%CeO2，涂層中部；(d)未添加CeO2(電流120A，電壓27V，弧距8～10mm)Fig.4 SEM images of AlCoCuFeMnNi alloys (a)without CeO2,bottom of coating;(b)without CeO2,middle of coating;(c)with 1%CeO2,middle of coating;(d)without CeO2(I=120A,U=27V,d=8-10mm)

2.3 合金磨損性能分析

AlCoCuFeMnNi高熵合金的硬度分布如圖5所示。未添加CeO2合金涂層硬度在260～420HV0.2之間，呈梯度變化，由于基體中參與合金反應(yīng)的Fe元素較多，涂層硬度從表層到底部逐漸減小；添加1%CeO2合金涂層的組織均勻，硬度變化較小，平均值在400HV0.2左右。磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。未添加CeO2合金涂層的摩擦因數(shù)波動范圍較大，在0.16～0.57之間，質(zhì)量損失為72.7mg；添加1%CeO2合金涂層的摩擦因數(shù)在0.28～0.31之間，質(zhì)量損失為54.1mg，是前者的74.4%?？梢钥闯觯砑?%CeO2的合金涂層組織更加細(xì)小，細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)提高了合金強(qiáng)度，因此合金的摩擦因數(shù)更加穩(wěn)定，磨損量減少。

圖5 涂層的顯微硬度分布Fig.5 Microhardness distribution of coatings

圖6 AlCoCuFeMnNi 合金的摩擦因數(shù)Fig.6 Friction coefficient of AlCoCuFeMnNi alloys

3 結(jié)論

(1)采用等離子熔覆技術(shù)制備的AlCoCuFeMnNi高熵合金涂層呈典型的枝晶生長特征。未添加CeO2的合金涂層主要由BCC結(jié)構(gòu)與少量AlCoNi相組成，枝晶內(nèi)析出大量的富Fe顆粒；添加1%CeO2后，涂層由BCC枝晶與FCC枝晶間組織構(gòu)成，涂層底部形成了一條寬約32μm的富Fe胞晶過渡層，涂層中無富Fe顆粒物。而且添加稀土CeO2后，涂層的衍射峰寬化明顯，衍射強(qiáng)度降低。

(2)未添加稀土CeO2的AlCoCuFeMnNi合金涂層硬度值在260～420HV0.2之間呈梯度變化，摩擦因數(shù)在0.16～0.57之間；添加1%CeO2后，涂層平均硬度在400HV0.2左右，摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.28～0.31之間，磨損量為添加前的74.4%。CeO2的加入使合金涂層組織更加細(xì)小，細(xì)晶強(qiáng)化是涂層磨損性能提高的主要原因。