周鐵路，劉會娥，陳 爽，丁傳芹，齊選良

(中國石油大學(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

TiO2由于其無毒、高活性、低成本[1]等優(yōu)點，一直是光催化研究領(lǐng)域的焦點。然而由于其只能吸收387nm以下波長的紫外光[2]，其應(yīng)用一直受到限制。為了解決這一難題，研究者們在金屬摻雜[3-4]、非金屬摻雜[5]、半導(dǎo)體復(fù)合[6-10]、有機物敏化[11-12]方面做了大量工作。然而，傳統(tǒng)的金屬或非金屬離子摻雜至TiO2將會導(dǎo)致結(jié)晶的熱穩(wěn)定性下降，在催化劑的表面或骨架中引入缺陷位捕獲光生電子，從而產(chǎn)生大量的光生電子-空穴復(fù)合中心[13]。

將可見光響應(yīng)的碳材料引入TiO2中被視為一種提高TiO2光催化效率的有效途徑。相比較于其他的碳材料(如碳納米管，富勒烯)，石墨烯由于其高比表面積、優(yōu)異的力學性能、杰出的電子導(dǎo)電性、特殊的光電化學性質(zhì)和可控的禁帶寬度，在近年備受關(guān)注[14-18]。Jiang等[19-20]在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)輔助下制備了插層型TiO2/石墨烯復(fù)合材料，展示出優(yōu)異的光催化降解苯酚活性。Gu等[21]通過葡萄糖胺誘導(dǎo)，大幅度提高了TiO2在石墨烯片層上的分散度。Qiu等[22]借助葡萄糖，合成了石墨烯負載TiO2的介孔氣凝膠材料。Wang等[23]以聚乙烯醇(PVA)修飾氧化石墨烯，來提高其對染料分子的吸附和TiO2的負載量。

還原氧化石墨烯表面呈疏水性，而一般的金屬氧化物呈親水性[24]，為了使金屬氧化物更均勻地負載在還原氧化石墨烯上，在體系中引入誘導(dǎo)助劑也是非常有必要的。本工作采用葡萄糖(glucose)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分別代表有機小分子、表面活性劑、高分子聚合物作為誘導(dǎo)助劑，系統(tǒng)研究了其對TiO2/石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和光催化活性的影響，以期為該類金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料的進一步設(shè)計和制備提供指導(dǎo)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

Ti(SO4)2(CP)，H2SO4(AR)，鹽酸(AR)，NaNO3(AR)，KMnO4(AR)， H2O2(AR)，石墨粉(99.95%)，十二烷基硫酸鈉(CP),葡萄糖(AR)，聚乙烯吡咯烷酮(GR)，乙醇(AR)，以上試劑均來自國藥集團化學試劑有限公司(滬試)。P25購自德固賽公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 氧化石墨的制備

本工作的氧化石墨(Graphite Oxide，GO)采用改進的Hummers法[25]制備。具體如下：首先在干燥的燒杯中加入濃硫酸23mL和硝酸鈉0.5g，冰浴條件下冷卻。當體系的溫度低于5℃時，攪拌中加入鱗片石墨1g，攪拌1h, 控制溫度低于5℃。混合均勻，慢慢加入高錳酸鉀3g，每次0.5g，間隔5min，控制反應(yīng)液溫度不超過5℃，繼續(xù)反應(yīng)1h。然后將燒杯置于68℃的恒溫水浴中，均勻攪拌，待混合液升溫到68℃后，繼續(xù)攪拌30min，然后慢慢加入46mL去離子水，控制反應(yīng)溫度在68℃保持30min。再加入去離子水140mL，同時逐滴加入雙氧水溶液(30%，5mL)，混合液從磚紅色變?yōu)轷r亮的黃色，反應(yīng)終止。靜置至少12h至溶液完全分層，將上清液倒出。下層沉淀物用大量的5%HCl溶液沖洗，去除雜質(zhì)。靜置，去除上清液。用去離子水沖洗，至溶液pH值達到中性。離心，冷凍干燥得GO固體備用。

1.2.2 TiO2/石墨烯的制備

取一定量的氧化石墨配制成2mg/mL的GO溶液，超聲1h。稱量2.4g Ti(SO4)2，溶解于上述GO溶液中。配制相同溶液3份，再分別稱量葡萄糖，SDS，PVP各120mg溶解于上述溶液中，超聲2h。磁力攪拌12h，分別轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，置于烘箱中180℃保持12h。自然冷卻至室溫，洗滌，冷凍干燥，得到的樣品分別簡記為G-C，S-C，P-C(分別代表復(fù)合材料Glucose-Composites，SDS-Composites和PVP-Composites)。作為對比，在不加任何誘導(dǎo)助劑情況下制備復(fù)合材料，記為none，不加誘導(dǎo)助劑和GO情況下制備純TiO2，記為pure TiO2。所有樣品放入馬弗爐中，于400℃焙燒2h。

1.3 光催化實驗

將在1.2節(jié)中制備的100mg催化劑與250mL甲基橙溶液(20mg/L)在暗室內(nèi)充分攪拌30min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)瓶內(nèi)，置于500W汞燈光照下，每隔15min取樣離心。取上清液用752型紫外可見分光光度計于464nm波長處測其吸光度，來評價甲基橙降解率。

1.4 催化劑表征

物質(zhì)結(jié)構(gòu)由X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀、NEXUS FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀進行表征，微觀形貌采用S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡、JEM-2100UHR型透射電子顯微鏡觀察，采用DXR-Microscope型智能拉曼光譜儀、U-4100型紫外/可見/近紅外光譜儀進行光學特性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析(XRD)

圖1為樣品的XRD圖譜。從圖中可看到GO在2θ為10.6°處出現(xiàn)了較強的(001)晶面衍射峰，對應(yīng)的層間距為0.832nm，此峰是由于大量的含氧官能團插入碳原子層導(dǎo)致層間距增大形成的[26]。而在none，G-C，S-C，P-C 4個樣品中此峰消失，可證實GO在水熱過程中已被還原。除GO外的五個樣品均在25.3°，37.8°，48.1°，54.0°，55.1°處出現(xiàn)較強的峰，分別對應(yīng)銳鈦礦TiO2的(101)，(004),(200)，(105)，(211)晶面，估算其晶粒尺寸為21nm。不過可以很明顯看出，峰強差別非常小，可以推斷出誘導(dǎo)助劑并未影響到TiO2/石墨烯復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 不同材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

2.2 微觀形貌分析

圖2為各樣品的SEM照片，圓圈內(nèi)所示為顆粒團聚狀態(tài)，pure TiO2團聚最為嚴重，樣品none和P-C次之，而S-C和G-C分散效果最好，如部分方框區(qū)域內(nèi)顆粒呈鱗片狀分布，直徑大小也比較均勻，有利于催化劑顆粒與染料分子充分接觸，提高降解效果。從圖2(c)中可看出，樣品P-C的片層分布參差不齊、結(jié)構(gòu)散亂，而樣品G-C則比較平整有序，未有明顯凹凸不平處。

圖3為各樣品的TEM照片，在樣品G-C中(圖3(a))，還原氧化石墨烯幾乎是透明的，僅在邊緣處出現(xiàn)褶皺，可證明制備的還原氧化石墨烯片層薄且質(zhì)量佳，有利于TiO2粒子的負載。在樣品P-C(圖3(b))、none(圖3(d))中有大量黑色陰影部分，可歸因于TiO2粒子的無序分布及團聚，而G-C(圖3(a))、S-C(圖3(c))中TiO2粒子分布較均勻。樣品P-C(圖3(b))中可觀察到扭曲交錯的黑色線狀條紋，而G-C(圖3(a))卻未出現(xiàn)此現(xiàn)象，可能與PVP為鏈狀高聚物有關(guān)。

在樣品G-C(圖3(a))，none(圖3(d))中分別觀察到 0.355nm和0.359nm的晶格間距，對應(yīng)于銳鈦礦TiO2的(101)晶面[27]。值得注意的是，在樣品G-C(圖3(a))中出現(xiàn)了5.98nm的介孔孔道，這是由于在TiO2結(jié)晶成核過程中，葡萄糖分子較小可摻雜至其中并隨晶核長大，在后期焙燒處理過程中被除去，留下介孔孔道，其介孔性質(zhì)可增強對染料分子的吸附，此項結(jié)果與Qiu[22]等的工作吻合。

圖3 不同材料的TEM照片 (a)G-C;(b)P-C;(c)S-C;(d)noneFig.3 TEM images of G-C(a)，P-C(b)，S-C(c) and none(d)

葡萄糖、SDS和PVP均為兩親性物質(zhì)，葡萄糖分子內(nèi)的羥基、SDS中的硫酸根和PVP中的內(nèi)酰胺基呈親水性(見圖4圓圈)，而其余部分的甲基和亞甲基均為疏水性(見圖4方框)，故它們都可作為誘導(dǎo)助劑一端與金屬氧化物相連，另一端與石墨烯相連，在復(fù)合材料中扮演鉚釘?shù)淖饔茫绊慣iO2粒子的分布。

圖4 分子性質(zhì)分析Fig.4 Analysis of molecular structure

具體的水熱合成機理示意見圖5。所不同的是，PVP作為一種長鏈狀高聚物，在水熱過程中難免會扭曲纏繞，互相交聯(lián)，而附著在上面的TiO2粒子就會形成另一種形式的團聚。

圖5 水熱合成機理示意Fig.5 Mechanism of the hydrothermal synthesis process

2.3 紅外光譜分析(FT-IR)

2.4 拉曼光譜分析(Raman)

從圖6(b)的拉曼光譜中可看到GO中D峰(1352cm-1處)和G峰(1585cm-1處)的出現(xiàn)，且D峰位置由1352cm-1處遷移至樣品none和G-C中的1330cm-1處，可證明GO在水熱過程中被成功還原[30]。而ID/IG由0.96(GO)增大至1.33和1.34可推斷水熱處理不僅還原了氧化石墨烯，還引入了缺陷位[31]，增加了體系的無序混亂度。

2.5 紫外可見吸收光譜分析(UV-Vis)

圖6(c)的UV-Vis譜圖顯示相比較于pure TiO2的吸收邊(417nm)，樣品none和G-C的吸收邊分別紅移至440nm和470nm，這與石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的π-π共軛有關(guān)[32]。而且none和G-C在200～800nm整個光譜范圍內(nèi)的吸收強度增強，雖然none稍遜色一點，但這表明復(fù)合材料可充分利用太陽光來促進光催化反應(yīng)進程。由庫貝卡-芒克(Kubelka-Munk)理論[33]，可以將紫外可見吸收光譜的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為Tauc圖，即(ahv)1/2-hv，見圖6(d)。在曲線的線狀區(qū)做切線，可由切線與橫軸的交點估算帶隙值。很明顯，帶隙寬度由pure TiO2的2.98eV減小至2.37eV和2.22eV，這意味著復(fù)合材料將在可見光催化中有良好的應(yīng)用前景。

2.6 X射線光電子能譜分析(XPS)

為了進一步研究表面元素組成和電子態(tài)，進行了XPS表征(圖7)。首先，在圖7(d)中可看出GO只含有C，O兩種元素，不含其他雜峰，證明GO制備過程中的錳、鉀、鈉離子已全部除去，且G-C也只多了一個Ti 元素的峰，強度較高，也可反映出復(fù)合效果好。GO

圖6 不同材料的光譜分析 (a)GO和G-C的FT-IR圖；(b)GO，none，G-C的拉曼光譜；(c)pure TiO2，none和G-C的紫外可見吸收光譜；(d)Tauc圖在C1s軌道區(qū)域284.8，286.5，288.5eV處有3個最主要的峰，分別對應(yīng)sp2雜化的C(C—C)，環(huán)氧/氫氧基C(C—O)，羧基C原子(CO)[34]。相比較于GO，樣品G-C在C1s中286.5，288.5eV處的峰強顯著降低，證實GO已被成功還原。圖7(c)458.7eV和464.4eV電子結(jié)合能處的峰，對應(yīng)于Ti4+化學價的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2軌道激發(fā)的光電子，這與已報道的TiO2的XPS數(shù)據(jù)非常一致[35]。

圖7 不同材料的XPS譜圖 (a)GO的C1s XPS譜；(b)G-C的C1s XPS譜；(c)G-C的Ti2p XPS譜；(d)GO和G-C的全掃描XPS譜Fig.7 XPS spectra of different samples (a)C1s XPS spectrum of GO；(b)C1s XPS spectrum of G-C；(c)Ti2p XPS spectrum of G-C；(d)XPS survey spectra of GO and G-C

2.7 光催化降解甲基橙

用甲基橙模擬污染物，對不同樣品進行了光催化反應(yīng)評價，并與商用P25作對比，見圖8。與石墨烯復(fù)合之后，復(fù)合材料的光催化活性均優(yōu)于pure TiO2和P25，且以葡萄糖和SDS為誘導(dǎo)助劑的復(fù)合材料表現(xiàn)最優(yōu)，樣品S-C稍遜于G-C，可能與G-C樣品中出現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。而樣品P-C和none的活性相差無幾，主要是二者都出現(xiàn)了TiO2粒子分布不均和團聚，詳見圖5。其中，紫外光照射30min樣品G-C降解率可達92%，而商用P25降解率達到90%需要120min，復(fù)合材料可將光催化反應(yīng)時間縮短3/4。如此大幅度活性的改善主要歸因于石墨烯材料超高的電子遷移率[36]，其對TiO2光生電子-空穴對的分離大有幫助。

圖8 不同樣品降解甲基橙效果圖Fig.8 Degradation of methyl orange(MO) over different samples

2.8 動力學分析

為了定量分析光降解反應(yīng)動力學，進行了準一級反應(yīng)動力學模型的擬合，如圖9所示，擬合結(jié)果很好。從表1可得，樣品S-C和G-C的準一級反應(yīng)速率常數(shù)k值最高，約為P25的4倍； none和P-C的次之，約為P25的2倍。由此可見，樣品S-C和G-C由于其顆粒良好的分散性、部分結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)介孔狀，可使光催化反應(yīng)速率明顯提高。

2.9 反應(yīng)機理分析

圖9 光降解反應(yīng)準一級動力學擬合Fig.9 Photocatalytic reaction kinetics of MO decomposition

Samplek/min-1Pure TiO20.01027P250.02117None0.04607P-C0.04218S-C0.08087G-C0.07851

3 結(jié)論

(1)有機小分子和表面活性劑均可改善TiO2粒子在石墨烯片層的分散性，減少團聚現(xiàn)象。

(2)焙燒后的復(fù)合材料在石墨烯和TiO2間形成了較強且穩(wěn)定的化學作用力。

(3)光催化效率最高的樣品G-C紫外可見吸收邊紅移至470nm以及其帶隙值減小至2.22eV，預(yù)示著復(fù)合材料的應(yīng)用可拓展至可見光催化領(lǐng)域。

(4)在葡萄糖分子影響下合成的銳鈦礦型介孔材料光催化速率是商用P25的4倍，光照射30min甲基橙降解率可達92%，高電子遷移率的石墨烯與TiO2復(fù)合后，可大幅降低TiO2光生電子-空穴對的復(fù)合概率，從而提高催化活性。