劉忠生，王海波，王 新，廖昌建，劉志禹，趙 磊

(中國(guó)石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

在揮發(fā)性有機(jī)液體原油、成品油和有機(jī)化學(xué)品裝車(船)過(guò)程中，罐車(船艙)內(nèi)的氣體被液體置換出來(lái)而產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)蒸氣排放，是國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)控制的VOCs排放源，其中原油和成品油產(chǎn)生的VOCs蒸氣常被稱為“油氣”。2007年我國(guó)發(fā)布實(shí)施的有關(guān)汽油儲(chǔ)油庫(kù)、運(yùn)輸、加油站等3項(xiàng)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[1-3]中將“油氣”定義為“汽油儲(chǔ)存、裝卸、加油過(guò)程產(chǎn)生的VOCs氣體”，并將其用“非甲烷總烴(NMHC，以甲烷計(jì))”表征；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)》和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31571—2015)》將VOCs定義為“參與光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化合物”，將苯乙烯列為石油化學(xué)工業(yè)廢氣中的有機(jī)特征污染物，并將其用“非甲烷總烴(以碳計(jì))”表征；1992年美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)法典將VOCs定義為“除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、碳酸銨外，任何參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物，但經(jīng)證明為微反應(yīng)性的有機(jī)物除外”，至2016年6月共有60多種物質(zhì)經(jīng)證明為微反應(yīng)性的而得到豁免，包括甲烷、乙烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸甲酯等。

在成品油裝車(船)操作中，汽油和噴氣燃料的裝卸量大、揮發(fā)性強(qiáng)、蒸氣壓高，排放的油氣是國(guó)內(nèi)外優(yōu)先處理的對(duì)象。汽油的餾程一般為30～220 ℃，主要成分為C5～C12的鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴，冬季雷德蒸氣壓為45～85 kPa，夏季雷德蒸氣壓為40～65 kPa，凝點(diǎn)為-70 ℃以下。噴氣燃料分為寬餾分型(餾程60～280 ℃)和煤油型(餾程160～300 ℃)兩大類，其中被廣泛使用、裝車(船)量最大的煤油型噴氣燃料是3號(hào)噴氣燃料，其主要成分為C9～C15鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，冰點(diǎn)或凝點(diǎn)不高于-47 ℃。

在有機(jī)廢氣中，苯乙烯有一定特殊性，沸點(diǎn)為145 ℃，冰點(diǎn)為-30.6 ℃，20 ℃飽和蒸氣壓為0.7 kPa，惡臭氣味大，受熱、曝光或存在氧化劑時(shí)易聚合放熱導(dǎo)致燃燒或爆炸，《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 14554—1993)》和GB 31571—2015都單列了其控制指標(biāo)。

從汽油、噴氣燃料和苯乙烯在物理化學(xué)性質(zhì)上的差異可知，很難開發(fā)一種投資和操作費(fèi)用低、能夠用于各種工況、各種油品和有機(jī)化學(xué)品裝車(船)VOCs蒸氣的處理技術(shù)。中國(guó)石化大連石油化工研究院(原撫順石油化工研究院，簡(jiǎn)稱FRIPP)長(zhǎng)期從事VOCs廢氣治理技術(shù)的開發(fā)，本文介紹近年來(lái)FRIPP圍繞汽油、石腦油、噴氣燃料、苯乙烯、甲醇等裝車(船)VOCs蒸氣所開發(fā)的幾種廢氣深度凈化技術(shù)。

1 汽油、噴氣燃料、苯乙烯等裝車(船)VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)

美國(guó)是第一個(gè)立法管控VOCs的國(guó)家，其大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)分兩類，一類是針對(duì)常規(guī)污染物(包括顆粒物、O3、SO2、NOx、VOCs、HCl等)的新建固定源排放標(biāo)準(zhǔn)(NSPS)，另一類是針對(duì)189種(近幾年有修訂)有害空氣污染物(HAPs)的國(guó)家有害空氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(NESHAP)，所述HAPs包括無(wú)機(jī)HAPs和有機(jī)HAPs，其中有機(jī)HAPs約有131種，其中又有33種屬于VOCs物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)中將污染物按排放源的不同分為工藝排氣、設(shè)備泄漏、廢水揮發(fā)、儲(chǔ)罐、裝載操作5個(gè)類型，并分別制定了排放標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)工藝排氣，NSPS一般要求TOC(總有機(jī)化合物，扣除甲烷、乙烷)削減率不低于98%，或者排放體積分?jǐn)?shù)限值為20 μLL；NESHAP一般要求總有機(jī)HAPs削減98%以上或排放體積分?jǐn)?shù)低于20 μLL。針對(duì)裝載設(shè)施(包括裝車和裝船)，標(biāo)準(zhǔn)要求裝載方法采用浸沒(méi)式灌裝或底部灌裝，裝載排放的VOCs蒸氣要密閉收集、輸送到處理設(shè)備，再按工藝排氣標(biāo)準(zhǔn)處理[4]。例如，1994年發(fā)布的美國(guó)EPA修訂標(biāo)準(zhǔn)[5]規(guī)定每輸送或收發(fā)1 L汽油，各種設(shè)備(包括油氣回收處理裝置)排放的尾氣中烴的總質(zhì)量須不大于10 mg，油氣回收率為94%～97%。又例如，2012年美國(guó)EPA提出的貯罐及運(yùn)輸國(guó)家統(tǒng)一排放標(biāo)準(zhǔn)建議[6]，未來(lái)擬替代石油煉制和化工行業(yè)的NSPS和NESHAP相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定當(dāng)單個(gè)裝車鶴管年裝載最大真實(shí)蒸氣壓大于等于27.58 kPa的油品超過(guò)1.325×105m3時(shí)，要密閉收集置換氣，并采用如下技術(shù)進(jìn)行處理或控制：①置換氣引入火炬焚燒或控制裝置，控制裝置的VOCs削減率必須大于等于95%(含鹵素VOCs削減率必須大于等于99%)或控制處理出口的VOCs不大于20 μLL；②置換氣引入燃料氣系統(tǒng)；③設(shè)計(jì)并運(yùn)行置換氣平衡系統(tǒng)。

中國(guó)于1996年發(fā)布實(shí)施了GB 16297《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)14種VOCs物質(zhì)排放進(jìn)行了限制，規(guī)定使用溶劑汽油或其它混合烴類物質(zhì)的工況下NMHC最高允許排放濃度不大于120 mgm3。2007年發(fā)布實(shí)施了《汽油儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 20950)》、《汽油運(yùn)輸大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 20951)》等3項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)；2015年發(fā)布實(shí)施了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570)》、《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31571)》和《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31572)》，并在這些工業(yè)企業(yè)內(nèi)不再執(zhí)行GB 16297，GB 20950，GB 20951等標(biāo)準(zhǔn)；近年來(lái)，多個(gè)地方政府也發(fā)布實(shí)施了揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)裝車(船)VOCs排放控制的技術(shù)要點(diǎn)為：GB 20950—2007規(guī)定汽油裝車過(guò)程中油氣密閉收集系統(tǒng)任何泄漏點(diǎn)排放的油氣體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.05%，油氣回收處理裝置排放的油氣質(zhì)量濃度不大于25 gm3，處理效率不小于95%，在收集油罐內(nèi)油氣時(shí)，罐內(nèi)壓力不超過(guò)4.5 kPa；GB 31570—2015規(guī)定石油煉制企業(yè)油品裝卸棧橋?qū)﹁F路罐車進(jìn)行裝油、發(fā)油臺(tái)對(duì)汽車罐車進(jìn)行裝油、油品裝卸碼頭對(duì)油船(駁)進(jìn)行裝油的原油及成品油(汽油、噴氣燃料、煤油、化工輕油、有機(jī)化學(xué)品)設(shè)施應(yīng)密閉裝油并設(shè)置油氣收集、回收或處理裝置，非甲烷總烴(NMHC)去除率不小于95%或97%；關(guān)于苯乙烯廢氣，GB 31571—2015要求其去除效率不小于95%或97%，質(zhì)量濃度不大于50 mgm3；GB 31572—2015要求其焚燒效率不小于99.9%，質(zhì)量濃度不大于20 mgm3，GB 14554—1993要求15 m排氣筒苯乙烯排放速率不大于6.5 kgh。

天津市地方標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)(DB 12524—2014)》規(guī)定，實(shí)際蒸氣壓大于2.8 kPa的有機(jī)液體，其裝載設(shè)施應(yīng)配備蒸氣收集系統(tǒng)，并密閉排氣至污染控制設(shè)備或蒸氣平衡系統(tǒng)。污染控制設(shè)備最高允許VOCs排放質(zhì)量濃度為焚燒處理不大于20 mgm3、非焚燒處理不大于80 mgm3。

自2017年11月1日起，中國(guó)石化煉油板塊對(duì)所有新建項(xiàng)目要求如下內(nèi)控指標(biāo)：VOCs污染源治理項(xiàng)目排放污染物的質(zhì)量濃度原則上應(yīng)小于50 mgm3(焚燒法小于15 mgm3)；涉苯類VOCs項(xiàng)目的排放濃度原則上要求苯質(zhì)量濃度小于2 mgm3、甲苯質(zhì)量濃度小于8 mgm3、二甲苯質(zhì)量濃度小于10 mgm3。

對(duì)比可知，我國(guó)GB 20950—2007、GB 31570—2015的汽油裝車(船)控制指標(biāo)與美國(guó)、歐盟標(biāo)準(zhǔn)大致相當(dāng)，但GB 31570—2015增加了噴氣燃料等油氣控制；天津市地方標(biāo)準(zhǔn)DB 12524—2014與德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)大致相當(dāng)或更嚴(yán)，最嚴(yán)的是中國(guó)石化煉油板塊的非甲烷總烴內(nèi)控指標(biāo)。

2 油品裝車蒸氣(油氣)的收集和輸送技術(shù)

揮發(fā)性有機(jī)液體裝車過(guò)程VOCs蒸氣收集和輸送對(duì)其有效治理至關(guān)重要，下文以油品裝車油氣收集和輸送為例討論相關(guān)技術(shù)。

油品裝車蒸氣收集和輸送技術(shù)的關(guān)鍵是油氣密閉和輸送方式。油品灌裝有底部裝載和頂部浸沒(méi)式兩種方式，底部裝載進(jìn)油口與油氣線是分開的，容易實(shí)現(xiàn)油氣密閉收集輸送，可以通過(guò)將底部裝載的輸油管接口安裝在油罐頂部防止漏油。老的車載油罐在罐口尺寸、圓度、封蓋設(shè)計(jì)上，沒(méi)有考慮油氣收集問(wèn)題，因此，不對(duì)罐口改造，僅在頂部浸沒(méi)式裝車鶴管上增加罐口密封蓋，要實(shí)現(xiàn)油氣密閉收集難度較大。常見(jiàn)的鶴管罐口密封蓋有平板形、半球形和錐體形，在鶴管重力作用下通過(guò)橡膠面與罐口接觸密封，但使用過(guò)程中常有罐口漏氣現(xiàn)象，造成漏氣的原因有密封蓋與罐口不匹配、罐內(nèi)油氣壓力大將密封蓋頂起、裝油過(guò)程罐體下沉導(dǎo)致罐口與密封蓋脫離等，平衡型密封罩[8-9]、氣囊式密封等較好地解決了上述問(wèn)題，但增加了操作難度。

將裝車油氣輸送到油氣處理裝置或蒸氣平衡系統(tǒng)有兩種方式：一是依靠油品灌入油罐擠壓罐內(nèi)油氣產(chǎn)生的壓力(即自壓輸送)；二是依靠風(fēng)機(jī)，推薦采用風(fēng)機(jī)輸送。自壓輸送需要關(guān)注3個(gè)問(wèn)題：一是對(duì)油氣密閉收集要求較高，易發(fā)生泄漏；二是配套的油氣處理裝置壓降不能大于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的4.5 kPa；三是將鶴管從一個(gè)油罐切換到另一個(gè)油罐時(shí)，油氣管路要有自動(dòng)鎖閉系統(tǒng)，否則油氣由于自身壓力較高會(huì)泄漏到大氣中。依靠風(fēng)機(jī)輸送，控制風(fēng)機(jī)入口微負(fù)壓，在密封蓋與罐口之間即使發(fā)生泄漏，也是空氣向油氣管道中泄漏，則可以獲得比自壓輸送更高的油氣回收率。

國(guó)外對(duì)加油站汽車加油油氣回收效率的研究表明：沒(méi)有真空泵抽氣，依靠自壓輸送的油氣回收率僅約40%；采用真空泵抽氣，氣液比為1.0時(shí)的油氣回收率為56%，氣液比為1.5時(shí)的回收率為93%[10]。

頂部裝車油氣收集的密封性要好于加油槍與汽車油箱之間的密封性。FRIPP在《石油及成品油儲(chǔ)運(yùn)銷售業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(征求意見(jiàn)稿)》編制說(shuō)明中建議風(fēng)機(jī)輸送裝車油氣的氣液比為1.1～1.4，氣液比越大，對(duì)密封苛刻度要求越低，油氣回收率越高，但油氣處理裝置投資和操作費(fèi)用越大。當(dāng)氣液比大于1時(shí)，必須有空氣補(bǔ)充進(jìn)油氣中，在密封蓋與罐口有縫隙時(shí)，空氣可通過(guò)縫隙進(jìn)入油氣中，但縫隙過(guò)多、過(guò)大，會(huì)增加油氣向外泄漏的可能性；在密封很好的情況下，必須在風(fēng)機(jī)入口管道上安裝通大氣的管線補(bǔ)充空氣。

3 汽油、噴氣燃料、苯乙烯等裝車(裝船)VOCs廢氣處理技術(shù)

關(guān)于現(xiàn)有油品和化學(xué)品裝車(船)VOCs廢氣處理技術(shù)，方向晨等[11-12]在《石油石化企業(yè)環(huán)境保護(hù)技術(shù)》、《煉化與儲(chǔ)運(yùn)銷企業(yè)環(huán)境保護(hù)處(科)長(zhǎng)崗位培訓(xùn)教材》、《中國(guó)石化煉化企業(yè)VOCs綜合治理技術(shù)指南》(試行)中有較為詳細(xì)的介紹。在石化行業(yè)，汽油裝車油氣處理技術(shù)開發(fā)應(yīng)用較早，對(duì)其它油品和有機(jī)化學(xué)品的裝車(船)VOCs廢氣處理影響很大，幾種主要的汽油油氣處理技術(shù)概述如下。

常溫柴油吸收法[13-15]：常用粗柴油作為貧吸收油，富吸收油去加氫裝置或精餾塔，汽油油氣回收率可達(dá)85%以上。美國(guó)最早用于回收處理汽油氧化脫硫醇尾氣和汽油裝車油氣，是目前日本應(yīng)用最多的汽油油氣回收方法。它工藝簡(jiǎn)單，能夠回收比柴油蒸氣壓高的各種VOCs物質(zhì)。

-70 ℃冷凝法[16-17]：通過(guò)制冷機(jī)組將油氣冷卻到-70 ℃回收汽油冷凝液，回收率為80%～90%。能夠回收大多數(shù)VOCs蒸氣，但凝點(diǎn)不同的蒸氣要分別處理。

活性炭變壓吸附法[8，18-20]：用活性炭吸附油氣，兩個(gè)炭罐切換使用，飽和炭抽真空變壓再生，再生油氣用汽油吸收，吸收尾氣再去活性炭罐吸附處理，回收率為90%～98%，是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最多的汽油油氣回收方法。但由于噴氣燃料蒸氣的烴組成碳數(shù)較高，用活性炭吸附需要加熱再生。用活性炭吸附苯乙烯曾發(fā)生過(guò)自燃事故。

膜分離及其組合工藝：利用高分子膜材料對(duì)油氣分子和空氣分子的不同選擇透過(guò)性實(shí)現(xiàn)兩者的物理分離。目前，膜分離常與柴油吸收組合使用，回收率較高，但投資較大。

活性炭變壓吸附-催化氧化法：1980年代，聯(lián)邦德國(guó)空氣污染較重，在此背景下開發(fā)了汽油裝車油氣活性炭變壓吸附-催化氧化處理工藝，凈化氣非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于100 mgm3。

低溫柴油吸收法：FRIPP[21]發(fā)明了低溫柴油吸收法(又稱柴油低溫臨界吸收)，繼承了常溫柴油吸收法能夠在一個(gè)吸收塔中同時(shí)回收多種VOCs蒸氣的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)降低吸收溫度、提高吸收壓力，提高了VOCs回收率，汽油油氣回收率可達(dá)97%以上。

在汽油、噴氣燃料、苯乙烯、甲醇等油品和有機(jī)化學(xué)品裝車(船)廢氣處理上，近年來(lái)FRIPP開發(fā)應(yīng)用的技術(shù)有低溫柴油吸收、低溫柴油吸收-總烴均化-催化氧化、低溫柴油吸收-焚燒、冷凝-蓄熱氧化、水吸收總烴均化-催化氧化等。

3.1 汽油、石腦油裝船油氣“低溫柴油吸收”技術(shù)

2012年，中國(guó)石化金陵分公司(金陵分公司)采用“柴油低溫臨界吸收回收油氣”技術(shù)，建成投產(chǎn)國(guó)內(nèi)外首套油品裝船油氣低溫柴油吸收裝置，處理沿江碼頭的汽油和石腦油(餾程30～220 ℃)裝船油氣，兩種油氣的入口質(zhì)量濃度均按100 000～800 000 mgm3設(shè)計(jì)，裝置處理量按1 100 m3h設(shè)計(jì)，可操作范圍為220～1 100 m3h。裝置的工藝流程示意見(jiàn)圖1。裝船油氣經(jīng)過(guò)循環(huán)壓縮機(jī)增壓后進(jìn)入低溫柴油吸收塔，在溫度5～10 ℃、壓力0.05～0.10 MPa、吸收油流量35 m3h的條件下與貧吸收油逆流接觸進(jìn)行吸收處理，貧吸收油采用常減壓直餾柴油，富吸收油送加氫裝置進(jìn)行處理。如果貧吸收柴油中含有硫化氫，則需配套堿液脫硫反應(yīng)器。

圖1 低溫柴油吸收工藝流程示意

2012年9—10月吸收裝置入、出口氣體(采樣編號(hào)為1～6)的分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 汽油和石腦油裝船油氣低溫柴油吸收裝置入、出口氣體分析結(jié)果

從表1可以看出，裝置處理后凈化氣的總烴(包括甲烷和非甲烷)質(zhì)量濃度小于10 gm3，因而其NMHC的質(zhì)量濃度必然小于10 gm3，凈化氣符合標(biāo)準(zhǔn)GB 31570—2015，總烴去除率達(dá)97%以上，按裝油量核算每年可回收油氣1 000 t以上。目前，金陵分公司正在建設(shè)低溫柴油吸收尾氣蓄熱氧化處理(RTO)裝置，凈化氣設(shè)計(jì)指標(biāo)為：ρ(NMHC)<15 mgm3，ρ(苯)<2 mgm3，ρ(甲苯)<8 mgm3，ρ(二甲苯)<10 mgm3。

3.2 汽油、噴氣燃料裝車油氣“低溫柴油吸收-總烴均化-催化氧化”技術(shù)

2013年，中國(guó)石化齊魯分公司煉油廠(齊魯石化煉油廠)建成投產(chǎn)國(guó)內(nèi)外首套油品裝車油氣低溫柴油吸收裝置，處理火車汽油裝車油氣，一列火車掛24～48節(jié)油罐車，每節(jié)油罐車的容積為50 m3、裝油45 t，火車用牽引車移動(dòng)，每次3～6根鶴管一起向?qū)?yīng)的油罐裝油，汽油最大流量為180 th(240 m3h)，每個(gè)鶴管流量為30～80 m3h，油氣處理裝置處理量按300 m3h設(shè)計(jì)。

鶴管與油罐車之間采用氣囊式密封，罐車排出油氣通過(guò)支管匯集到總管，再用液環(huán)壓縮機(jī)輸送到低溫柴油吸收裝置，油氣總管有帶調(diào)節(jié)閥和流量計(jì)的通大氣管線、防止油罐車內(nèi)出現(xiàn)負(fù)壓，每根鶴管的輸油管線設(shè)置流量計(jì)、每根引氣支管設(shè)置壓力、流量、調(diào)節(jié)閥等儀表。表2是鶴管輸油量、引氣支管內(nèi)壓力和氣體流量測(cè)試數(shù)據(jù)。其中，第一次測(cè)試從2013年11月3日10：20開始，1號(hào)、3號(hào)、5號(hào)、7號(hào)、9號(hào)、11號(hào)鶴管用同一臺(tái)油泵裝車，用同一臺(tái)液環(huán)泵引氣；第二次測(cè)試從2013年11月7日17：20開始，8號(hào)、10號(hào)、12號(hào)鶴管用同一臺(tái)油泵裝車，用同一臺(tái)液環(huán)泵引氣。第一次測(cè)試時(shí)，引氣支管內(nèi)壓力為0.750 0 kPa(正壓)到-0.091 2 kPa(負(fù)壓)，由于抽氣量小、負(fù)壓不足，從各支管抽出的總氣量為187 m3h，油泵總裝油量為244 m3h，總抽氣量小于總裝油量；第二次測(cè)試時(shí)，增大了抽氣量，引氣支管內(nèi)壓力達(dá)到-0.104 0～-0.172 0 kPa，支管內(nèi)引氣量大于對(duì)應(yīng)的鶴管裝油量，總抽氣量為242 m3h，總裝油量為237 m3h，總抽氣量大于總裝油量。以上兩組數(shù)據(jù)說(shuō)明，裝車時(shí)抽氣量要足夠大、且在各支管內(nèi)都形成一定負(fù)壓，才能將裝車油氣全部抽進(jìn)處理裝置。

表2 油罐車進(jìn)料量和裝置引氣量、引氣支管氣體壓力

分別在2013年11月5日、7日各進(jìn)行一次汽油裝車作業(yè)，裝車期間低溫柴油吸收裝置的油氣量為201～271 m3h，柴油流量為17.6～23.4 m3h，溫度為9.7～11.6 ℃，吸收塔內(nèi)壓力為0.08～0.10 MPa，吸收塔入、出口總烴濃度如表3所示。由表3可知，作業(yè)期間裝置入口總烴質(zhì)量濃度為530～852 gm3，出口總烴質(zhì)量濃度為8.2～20.7 gm3(不大于25 gm3)，總烴去除率不小于97.0%。

表3 汽油裝車油氣低溫柴油吸收裝置進(jìn)出口總烴濃度

GB 31570—2015發(fā)布后，齊魯石化煉油廠需要對(duì)噴氣燃料汽車和火車裝車油氣進(jìn)行處理，當(dāng)?shù)丨h(huán)保局也要求汽油裝車油氣質(zhì)量濃度減少到小于30 mgm3才能排放。因此，齊魯石化煉油廠對(duì)原低溫柴油吸收裝置進(jìn)行改建，增加了“總烴均化-催化氧化”部分，構(gòu)成“低溫柴油吸收-總烴均化-催化氧化(簡(jiǎn)稱AHCO-1，Absorption-Homogenization-Catalytic Oxidation)”裝置，工藝流程如圖2所示。此次改建沒(méi)有擴(kuò)大低溫柴油吸收塔，噴氣燃料裝車油氣直接去總烴均化-催化氧化裝置處理，僅在沒(méi)有汽油裝車任務(wù)時(shí)才能將噴氣燃料裝車油氣送低溫柴油吸收塔處理。其中，采用的FS型總烴濃度均化劑能夠通過(guò)吸附解吸功能使總烴濃度均勻化處理，防止吸收塔異常時(shí)進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器的廢氣中有機(jī)物濃度大幅度波動(dòng)。改建裝置于2017年2月建成投產(chǎn)。

圖2 低溫柴油吸收-總烴均化-催化氧化工藝流程示意

2017年7—8月，齊魯石化煉油廠噴氣燃料和汽油裝車過(guò)程排放油氣總烴質(zhì)量濃度分別為10 000～30 000 mgm3和100 000～400 000 mgm3，經(jīng)低溫柴油吸收和催化氧化處理后的出口總烴濃度如表4所示。由表4可以看出，所有凈化氣的總烴質(zhì)量濃度均小于20 mgm3(通過(guò)嚴(yán)格控制可穩(wěn)定至小于15 mgm3)，噴氣燃料裝車油氣總烴去除率達(dá)99%以上，汽油裝車油氣總烴去除率達(dá)99.9%以上。

表4 汽油和噴氣燃料裝車油氣低溫柴油吸收-總烴均化-催化氧化裝置出口總烴濃度

油品裝車油氣屬于間歇排放，油氣處理裝置的操作模式對(duì)處理效果和節(jié)能影響很大。在沒(méi)有裝車任務(wù)時(shí)即停運(yùn)油氣處理裝置，比較節(jié)能；但在裝車前，油氣處理裝置應(yīng)先啟動(dòng)并達(dá)到規(guī)定的溫度、流量等參數(shù)。如果裝車作業(yè)頻繁，低溫柴油吸收和催化氧化裝置宜保持連續(xù)運(yùn)行狀態(tài)。裝車操作間隙，沒(méi)有油氣，可以用小流量空氣通過(guò)低溫柴油吸收塔，或用小流量空氣在加熱器-催化氧化反應(yīng)器之間循環(huán)，來(lái)保持催化氧化反應(yīng)器入口溫度，這樣既保證油氣處理效果又節(jié)能。

3.3 汽油、苯乙烯、芳烴等裝車油氣“低溫柴油吸收-克勞斯尾氣焚燒爐”處理技術(shù)

2017年10月，中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司建成投產(chǎn)火車和汽車裝車油氣低溫柴油吸收裝置，油氣處理量為1 800 m3h，油氣種類有汽油、噴氣燃料、苯乙烯、二甲苯、苯、C9和MTBE，其中，汽車裝車最大排放氣量為1 079.2 m3h，火車裝車最大排放氣量為660 m3h，合計(jì)最大排放氣量為1 739.2 m3h。低溫柴油吸收塔入、出口總烴濃度見(jiàn)表5。吸收尾氣進(jìn)現(xiàn)有克勞斯焚燒爐處理，正常工況下焚燒爐煙氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于10 mgm3，苯、甲苯、二甲苯的濃度均低于檢出限。

表5 汽油、苯乙烯、芳烴等裝車油氣低溫柴油吸收裝置進(jìn)出口總烴濃度

低溫柴油吸收尾氣進(jìn)入焚燒爐前，應(yīng)與加氫脫硫后的克勞斯尾氣充分混合，混合氣中氧體積分?jǐn)?shù)應(yīng)小于3%，以保證系統(tǒng)安全。

3.4 汽油油氣“冷凝-蓄熱氧化”技術(shù)

汽油氧化脫硫醇尾氣中含有汽油油氣、氧氣、氮?dú)夂退魵?，油氣體積分?jǐn)?shù)為20%～40%，類似于汽油裝車油氣。2007年中國(guó)石化滄州分公司建成投產(chǎn)一套處理量為150 m3h的汽油氧化脫硫醇尾氣冷凝-蓄熱燃燒(氧化)處理裝置[17]。在0～5 ℃，尾氣中的大部分水蒸氣凝結(jié)成水；在-60～-70 ℃，85%～90%的油氣冷凝回收；油氣中體積分?jǐn)?shù)為2%～5%的不凝氣進(jìn)入兩床蓄熱氧化(RTO)裝置處理，凈化氣總烴質(zhì)量濃度可小于50 mgm3。2015年，中國(guó)石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司采用FRIPP技術(shù)建成投產(chǎn)一套氯苯廢氣三床RTO-堿液洗滌脫HCl-吸附脫二噁英裝置，凈化氣非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于10 mgm3。根據(jù)上述工業(yè)應(yīng)用結(jié)果，F(xiàn)RIPP為某企業(yè)編制了碼頭汽油裝船油氣冷凝-三床RTO處理方案。

3.5 甲醇、乙酸等化學(xué)品裝車VOCs廢氣“水吸收總烴均化-催化氧化”技術(shù)

2017年發(fā)布的《中國(guó)石化煉化企業(yè)VOCs綜合治理技術(shù)指南(試行)》建議甲醇、乙醛、乙酸等易溶于水的化學(xué)品裝載作業(yè)排氣采用水吸收或吸收-催化氧化處理。

化學(xué)品裝車VOCs廢氣間歇排放，總烴濃度波動(dòng)很大；聚酯生產(chǎn)廢氣中含有乙醛等水溶性污染物，其廢氣總烴濃度也波動(dòng)較大。2004年，中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司采用吸收及總烴濃度均化-催化氧化技術(shù)建成聚酯廢氣處理工業(yè)裝置，水吸收液循環(huán)使用，通過(guò)乙醛-水體系的氣液相平衡使進(jìn)入反應(yīng)器的有機(jī)物得到均勻化處理、進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器的有機(jī)物濃度相對(duì)穩(wěn)定，防止反應(yīng)器內(nèi)床層溫度劇烈波動(dòng)而影響催化劑和反應(yīng)器使用壽命，凈化氣達(dá)標(biāo)排放[22-23]。

2013年中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司采用水吸收總烴均化-催化氧化(簡(jiǎn)稱WAHCO-2)技術(shù)建成投產(chǎn)醋酸、甲醇、醋酸乙酯等化學(xué)品裝車廢氣處理工業(yè)裝置，凈化氣符合國(guó)家和上海市排放標(biāo)準(zhǔn)，非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于50 mgm3。

4 結(jié) 論

(1)我國(guó)汽油裝車(船)VOCs排放指標(biāo)與美國(guó)、歐盟大致相當(dāng)，天津市工業(yè)企業(yè)VOCs廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)與德國(guó)大致相當(dāng)或更嚴(yán)，最嚴(yán)格的是中國(guó)石化煉油板塊非甲烷總烴內(nèi)控指標(biāo)。

(2)頂部浸沒(méi)式鶴管裝車VOCs蒸氣推薦采用風(fēng)機(jī)輸送到處理裝置。

(3)汽油、石腦油裝船油氣采用低溫柴油吸收技術(shù)處理，可使凈化氣總烴(甲烷+非甲烷總烴)質(zhì)量濃度小于10 gm3，總烴去除率可達(dá)97%以上。

(4)汽油、噴氣燃料裝車油氣采用低溫柴油吸收-總烴均化-催化氧化(WAHCO-1)技術(shù)處理，汽油油氣回收率達(dá)96.8%～98.7%，催化氧化出口總烴質(zhì)量濃度小于20 mgm3，總烴去除率達(dá)99%以上。

(5)汽油、苯乙烯、芳烴等裝車混合VOCs廢氣采用低溫柴油吸收-克勞斯尾氣焚燒爐技術(shù)處理，柴油吸收塔出口總烴質(zhì)量濃度為8.6～25.6 gm3，再經(jīng)過(guò)焚燒爐處理，煙氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度可小于10 mgm3。

(6)汽油油氣采用-70 ℃冷凝-蓄熱氧化(RTO)技術(shù)處理，油氣回收率達(dá)85%～90%，兩床RTO凈化氣總烴質(zhì)量濃度可小于50 mgm3。

(7)甲醇、乙酸等化學(xué)品裝車VOCs廢氣采用水吸收總烴均化-催化氧化(WAHCO-2)技術(shù)處理，凈化氣非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于50 mgm3，符合國(guó)家和上海市地方標(biāo)準(zhǔn)。

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