王 惠，齊 玉，姚光源

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131;2.河北工業(yè)大學(xué)化工系)

工業(yè)循環(huán)冷卻水和油田注水系統(tǒng)有硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌和腐生細(xì)菌、藻類、真菌、酵母、細(xì)菌、原蟲(chóng)微生物[1]，大量繁殖的微生物會(huì)顯著危害到冷卻水系統(tǒng)[2]。如黏泥會(huì)堵塞設(shè)備，降低換熱器效率，對(duì)生產(chǎn)效率產(chǎn)生直接影響；黏泥點(diǎn)蝕會(huì)引起腐蝕穿孔，導(dǎo)致設(shè)備停機(jī)；過(guò)度繁殖、生長(zhǎng)的微生物將腐蝕和損壞金屬材料(注水管線、鉆采設(shè)備等)和管道，堵塞注水井；降低油層孔隙滲透率，對(duì)注水采油產(chǎn)生妨礙；其它油田化學(xué)品有時(shí)也會(huì)被降解，其它藥劑使用效率會(huì)被其降低。

季銨鹽殺菌劑作為一種最常用、最有效的陽(yáng)離子殺菌劑，得到了廣泛的研究和應(yīng)用。季銨鹽殺菌劑具有殺菌作用，同時(shí)可以增強(qiáng)其它成分的殺菌活性，有效剝離黏泥，將黏泥中的硫酸鹽還原菌殺死[3-4]，在復(fù)配其它藥劑的過(guò)程中，同時(shí)存在緩蝕增效功能[5]。不過(guò)在使用時(shí)，單季銨鹽也存在缺陷，這讓其推廣應(yīng)用受到約束[6]。比如，持續(xù)使用單季銨鹽類殺菌劑，其使用效果顯著下降，這是因?yàn)槲⑸锂a(chǎn)生了耐藥性。針對(duì)單季銨鹽的問(wèn)題，本研究合成一種新型雙陽(yáng)離子型季銨鹽殺菌劑，并探討其殺菌性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：十二胺、2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(分析純)，天津科密歐試劑有限公司生產(chǎn)；石油醚、乙酸乙酯分析純，北方化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；異丙醇、無(wú)水乙醇(分析純)，天津化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

主要儀器：紅外光譜儀，北京布魯克科技有限公司生產(chǎn)；ZD-2型自動(dòng)電位滴定儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)；集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(N-1100)，EYELA公司生產(chǎn)；頂置式機(jī)械攪拌器，德國(guó)Wiggens公司生產(chǎn)；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，泰斯特儀器(天津)有限公司生產(chǎn)。

1.2 合成路線

實(shí)驗(yàn)的主要合成路線如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

三口燒瓶(250 mL)內(nèi)加入十二胺和異丙醇，采用水浴加熱。在70 ℃下緩慢滴加2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶液；完成滴加后，加熱升溫，反應(yīng)10 h，反應(yīng)溫度90 ℃；反應(yīng)過(guò)程結(jié)束后，自然冷卻至室溫，用石油醚異丙醇混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，烘干后得到黃色固體。

1.4 羥值檢測(cè)

采用氧化還原電位滴定法[7]測(cè)定產(chǎn)品的羥值，其計(jì)算式如下：

cOH=ΔVCe(SO4)2×cCe(SO4)2VOH

式中：cOH為羥值濃度，molL；ΔVCe(SO4)2為滴定樣品硫酸高鈰用量的差值，mL；cCe(SO4)2為硫酸高鈰的濃度，molL；VOH為加入羥值溶液的體積，mL。

1.5 殺菌性能評(píng)價(jià)

使用測(cè)菌瓶方法進(jìn)行殺菌劑性能評(píng)價(jià)，以《殺菌劑性能評(píng)價(jià)方法》、《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》為參照標(biāo)準(zhǔn)，硫酸鹽還原菌(SRB)菌株從大慶油田某采油廠獲取。選擇大港油田采出水進(jìn)行菌懸液配制，在50 ℃條件下，菌、藥進(jìn)行2 h接觸。從天津某化工廠現(xiàn)場(chǎng)循環(huán)水提取鐵細(xì)菌(FB)、異養(yǎng)菌(TGB)菌種，該廠循環(huán)水中含Mg2+28.6 mgL、Cl-854 mgL、HCO3-180 mgL、Ca2+270 mg220 mgL、Na+285 mgL，菌懸液為菌種與水樣按體積比1∶(30～100)稀釋獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品表征

2.1.1紅外光譜分析產(chǎn)品的紅外光譜表征結(jié)果如圖1所示。

圖1 產(chǎn)品的FT-IR譜

圖1中：O—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰在波數(shù)3 361 cm-1處；CH2—伸縮振動(dòng)吸收峰在2 852 cm-1、2 923 cm-1處；C—N伸縮振動(dòng)吸收峰在1 634 cm-1處；CH2—彎曲振動(dòng)吸收峰在1 478 cm-1處；C—N特征吸收峰在1 096 cm-1處；C—N特征吸收峰(季銨鹽)在964 cm-1處；—CH2—平面[長(zhǎng)鏈亞甲基—(CH2)n—(n>4)]搖擺振動(dòng)吸收峰在720 cm-1處，證實(shí)：產(chǎn)品中存在鏈接上的n>4長(zhǎng)碳鏈。

2.1.2質(zhì)譜分析產(chǎn)品的質(zhì)譜分析結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2中，質(zhì)核比125為M-2Cl--C12H25，質(zhì)核比209為[M-2Cl-]2+，質(zhì)核比358為M-2Cl-N(CH3)3，綜合可以判斷該產(chǎn)品即為目標(biāo)產(chǎn)品N-十二烷基雙胺(2-羥丙基三甲基氯化銨)。

圖2 產(chǎn)品的質(zhì)譜分析結(jié)果

2.1.3核磁共振分析產(chǎn)品的核磁共振分析結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 產(chǎn)品的核磁氫譜

圖4 產(chǎn)品的核磁碳譜

圖3中，產(chǎn)品的1H-NMR(D2O，400 MHz，δ)所示：化學(xué)位移0.75～0.82處是甲基中1H的共振峰，化學(xué)位移1.16～1.37處是亞甲基中1H的共振峰，化學(xué)位移2.48～2.62和2.88～2.97處是與氮相連的亞甲基中1H的共振峰，化學(xué)位移3.31～3.48處是與氮相連的甲基中1H的共振峰。對(duì)1H NMR譜各共振峰面積進(jìn)行積分，求得的氫原子數(shù)與目標(biāo)產(chǎn)品氫原子數(shù)基本吻合。在圖4的13C NMR譜圖中，與N相連的甲基共振峰在化學(xué)位移55左右，比較容易識(shí)別，長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷说募谆舱穹逶诨瘜W(xué)位移14附近，將目標(biāo)產(chǎn)品與譜圖進(jìn)行比對(duì)，可以確定合成的樣品即為目標(biāo)產(chǎn)品。

2.1.4羥值檢測(cè)采用氧化還原電位滴定法測(cè)定產(chǎn)品的羥值為1.90 mmolg，目標(biāo)產(chǎn)品的理論羥值為2.05 mmolg。

綜上分析，證明合成產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)品新型雙陽(yáng)離子型季銨鹽殺菌劑N-十二烷基雙胺(2-羥丙基三甲基氯化銨)。用測(cè)定羥值的方法檢測(cè)目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)率。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

在n(2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)∶n(十二胺)為2∶1、反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：當(dāng)溫度低于90 ℃時(shí)，隨著溫度的提高產(chǎn)品收率增加；當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)產(chǎn)品收率達(dá)到最大，為65.8%；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，產(chǎn)品收率降低。所以最佳反應(yīng)溫度選擇為90 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

在反應(yīng)溫度為90 ℃、n(2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)∶n(十二胺)為2∶1的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：隨著反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)品收率不斷增加；當(dāng)反應(yīng)10 h后產(chǎn)品收率變化不大，可以判斷反應(yīng)在10 h已基本完成。所以，最佳合成時(shí)間選擇為10 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.4 原料物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為10 h、反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下，原料物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品收率的影響結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：n(十二胺)∶n(2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)為1∶2.0時(shí)產(chǎn)品收率已達(dá)到93.8%；兩者比例持續(xù)提高時(shí)，產(chǎn)品收率變化不明顯。因此，n(十二胺)∶n(2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)選擇為1∶2.0。

表1 原料物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.5 溶劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為10 h、溫度為90 ℃、n(十二胺)∶n(2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)為1∶2.0的條件下，加入2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨50 g后，考察異丙醇加入量對(duì)產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果表明：異丙醇加入量為20 mL時(shí)，反應(yīng)體系呈糊狀、白色，攪拌無(wú)法正常進(jìn)行；異丙醇加入量為40 mL時(shí)，反應(yīng)體系變?yōu)榈S色糊狀物質(zhì)，攪拌無(wú)法正常進(jìn)行；異丙醇加入量為50 mL時(shí)，反應(yīng)體系表現(xiàn)為淡黃色透明液體，攪拌正常；如果加入過(guò)多的溶劑，反應(yīng)結(jié)束后需要除溶劑。因此，確定2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為50 g時(shí)，異丙醇加入量為50 mL。

2.6 合成雙季銨鹽的殺菌效果評(píng)價(jià)

將新合成的雙季銨鹽殺菌劑與異噻唑啉酮(質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%，工業(yè)品)、十二烷基二甲基芐基氯化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%，工業(yè)品)、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，工業(yè)品)以及市售某雙季銨鹽殺菌劑進(jìn)行比較，加藥濃度根據(jù)各種殺菌劑的價(jià)格，按照成本基本一致的原則選取。殺菌結(jié)果見(jiàn)表2。由表2看出，在同等使用成本條件下，新合成的雙季銨鹽殺菌劑的殺菌效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于異噻唑啉酮和有機(jī)氯等各單劑。

表2 不同殺菌劑的殺菌效果

3 結(jié) 論

(1)以十二胺和2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為原料合成了一種新型雙陽(yáng)離子型季銨鹽殺菌劑——N-十二烷基雙胺(2-羥丙基三甲基氯化銨)。

(2)通過(guò)單因素試驗(yàn)篩選得到最優(yōu)合成條件：n(十二胺)∶n(2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)為1∶2.0，反應(yīng)時(shí)間為10 h，反應(yīng)溫度為90 ℃，2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與異丙醇用量比為50 g∶50 mL。在最優(yōu)條件下，產(chǎn)品收率高達(dá)93.8%。

(3)將合成的雙陽(yáng)離子型季銨鹽殺菌劑與常規(guī)殺菌劑進(jìn)行殺菌能力對(duì)比，結(jié)果表明，合成的新型雙陽(yáng)離子型季銨鹽殺菌效果最好，在投加量為10 mgL時(shí)，殺菌率達(dá)到99.8%。

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