范艷璇，何 沛

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

原油中含有一定量的無機(jī)氯化物，在原油的儲藏、運(yùn)輸、加工等過程中這些氯化物可能會造成設(shè)備的腐蝕、管線結(jié)垢堵塞、加熱設(shè)備效率降低以及催化劑中毒失活等問題，還會影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量[1]。因此，原油鹽含量的分析是原油分析中不可缺少的項(xiàng)目。測定原油中鹽含量的標(biāo)準(zhǔn)方法有電量法(SYT 0536)[2]、電位滴定法(GBT 6532)[3]和電導(dǎo)法(ASTM D3230)[4]，這3種方法測定鹽含量的意義、范圍等都有較大區(qū)別[5-6]。目前，國內(nèi)煉油廠使用最多的是電量法，該方法具有測量范圍寬、靈敏度較高、分析時間短等優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在一些問題，例如：硫化物會對鹽含量的測定產(chǎn)生干擾[6]，而真正引起設(shè)備腐蝕問題的是氯化物；進(jìn)樣方式為手動注射進(jìn)樣，耗時費(fèi)力；測定過程中微庫侖儀穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率改變，實(shí)驗(yàn)過程中可能需要反復(fù)更換電解液，沖洗電解池[7]；樣品前處理過程為手動震蕩液液萃取，繁瑣耗時[8-9]。因此，在不降低準(zhǔn)確性以及靈敏度的前提下，建立一種操作更加簡單、可以批量分析原油鹽含量的分析方法具有實(shí)用意義。

離子色譜具有選擇性好、靈敏度高、快速簡便等優(yōu)點(diǎn)，是測定陰離子的有效方法。在使用離子色譜測定油品或其它有機(jī)物中的陰離子時，通常需要采用一定的方式使陰離子“去有機(jī)化”。Silveira等[10]、Dugo等[11]分別用水對生物柴油和食用油進(jìn)行萃取，然后用離子色譜對萃取液中陰離子及有機(jī)酸陰離子同時進(jìn)行定量分析；Pereira等[12]首先用微波誘導(dǎo)燃燒的方法對石油焦進(jìn)行消解，用水作為吸收液進(jìn)行吸收，然后用離子色譜測定吸收液中的氯離子；Robaina等[13]向原油中加入乳化劑，震蕩使其乳化，隨后通過離心再破乳化，通過這樣的方式將氯離子提取到水溶液中，用離子色譜進(jìn)行定量；Buldini等[14]、魏益華等[15]、朱子平[16]分別通過向油中加入強(qiáng)堿的方式對油進(jìn)行去有機(jī)化。另外一種去有機(jī)化的方式是在離子色譜系統(tǒng)中加入一根濃縮柱，利用柱切換技術(shù)來消除有機(jī)物的干擾。Zhang等[17]用丙酮將麻風(fēng)樹油稀釋，直接進(jìn)入離子色譜系統(tǒng)，對包含有機(jī)酸陰離子在內(nèi)的7種陰離子進(jìn)行分離分析，為了除去有機(jī)物的干擾，其在離子色譜柱前加入了一根濃縮柱。本研究建立了用離子色譜方法快速批量測定原油中鹽含量的方法，通過手動高頻震蕩萃取后，利用柱切換技術(shù)在線消除萃取液中乙醇對離子色譜系統(tǒng)的干擾，然后經(jīng)過離子色譜柱對無機(jī)氯化物進(jìn)行分離分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

ICS 2100離子色譜儀(美國Dionex公司)，配1個六通閥和1個十通閥；DS6可加熱電導(dǎo)檢測器；IonPac AS19分離柱(250 mm × 4 mm)；ASRS 300-4 mm 電化學(xué)自再生抑制器；EGC-KOH淋洗液發(fā)生器；Chromeleon 6 色譜工作站；WC-200型微機(jī)鹽含量測定儀(江蘇江分公司)；超純水儀；高速離心機(jī)。

冰醋酸、乙醇、二甲苯，分析純；氯化鈉，優(yōu)級純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(18.2 MΩ·cm)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品前處理

1.2.1電量法標(biāo)樣參照標(biāo)準(zhǔn)方法SYT 0536配制原油鹽含量標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為3，5，10，20，50，100 mgNaClL。

1.2.2離子色譜標(biāo)樣用乙醇-水(體積比為1∶3)溶液溶解氯化鈉并逐級稀釋配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為0.1，1，3，5，10，20，50，100 mgNaClL。

1.2.3樣品前處理①手動高頻振蕩萃取：將待測油樣加熱50～70 ℃，搖勻油樣，取1 g左右樣品于離心管中，加入1.5 mL二甲苯和2 mL乙醇-水(體積比為1∶3)溶液，60～70 ℃水浴條件下加熱1 min，用快速混勻器振蕩混合1 min，再次重復(fù)上述加熱、混合過程，然后放入離心機(jī)中離心2 min，使油水兩相分層，用注射器將下層水相取出用于分析。②超聲萃?。簩⒋郎y油樣加熱50～70 ℃，搖勻油樣，取1 g左右樣品于離心管中，加入1.5 mL二甲苯和2 mL乙醇-水(體積比為1∶3)溶液，超聲20 min，使油水兩相充分混合，然后放入離心機(jī)中離心2 min，使油水兩相分層，用注射器將下層水相取出用于分析。

1.3 儀器測定條件

1.3.1微庫侖儀向電解池加入30 mL的電解液(冰醋酸體積分?jǐn)?shù)為75%的水溶液)，調(diào)整儀器的偏壓、積分電阻和增益，待基線平穩(wěn)后加入鹽標(biāo)樣測出平均轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%±20%則認(rèn)為儀器正常，可以測量樣品鹽含量。

1.3.2離子色譜淋洗液10 mmolL KOH溶液，流量1 mLmin，抑制器電流25 mA，柱溫、檢測器溫度30 ℃，進(jìn)樣量25 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

在原油鹽含量的測定中，首先需要用水將原油中的氯離子萃取出來，而這個過程要加入少量的乙醇來改進(jìn)水、溶劑與油的溶解狀態(tài)，提高萃取效率[18]。乙醇的存在會影響離子色譜的分離效果以及氯離子的檢測，因此，需要將其除去。柱切換技術(shù)可以高效、簡便地在線消除樣品中水溶性有機(jī)基質(zhì)[19]，在樣品進(jìn)入分離柱前先經(jīng)過濃縮柱，陰離子在濃縮柱上保留，而乙醇被流動相沖走，再用淋洗液將濃縮柱上的陰離子輸送到分離柱上，進(jìn)行分離分析。

本實(shí)驗(yàn)利用柱切換技術(shù)實(shí)現(xiàn)對樣品萃取液中乙醇的在線去除，柱切換裝置示意見圖1，其中，六通閥中接有25 μL定量環(huán)，十通閥中接有濃縮柱和1根用于連通的管線。從圖1可以看出：①兩個閥均處于虛線狀態(tài)，樣品通過六通閥的定量環(huán)進(jìn)樣；②同時切換兩個閥使處于實(shí)線狀態(tài)，由泵1泵入的水將樣品帶入十通閥的濃縮柱中，陰離子會保留在濃縮柱上，而乙醇會被沖走；③再次將閥切換到虛線狀態(tài)，泵2泵入的淋洗液會將濃縮柱上的陰離子輸送到分離柱上，進(jìn)行分離分析。

圖1 柱切換裝置示意數(shù)字代表六通閥和十通閥的通道數(shù)

圖2 利用柱切換裝置去除乙醇前后的色譜

利用柱切換去除乙醇前后的色譜見圖2。從圖2可以看出：不經(jīng)過柱切換裝置時，乙醇在色譜柱中有1個大的干擾峰，影響氯離子的定性定量分析；經(jīng)過柱切換裝置后，乙醇可以通過閥的切換被沖洗走，不會進(jìn)入到色譜柱中，這樣就消除了乙醇對氯離子檢測的干擾，使得氯離子得到了較好的分離分析效果。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按上述色譜條件，對離子色譜標(biāo)樣進(jìn)行檢測。取0.1，1，3，5，10 mgNaClL標(biāo)樣做低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程為Y=0.182 57x+0.005 46，Y為積分面積(μS·min)，x為鹽濃度(mgNaClL)，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 1。按3倍信噪比計(jì)算離子色譜的檢出限為0.01 mgNaClL。取1，5，10，20，50，100 mgNaClL標(biāo)樣做高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程為Y=0.191 41x-0.053 94，Y為積分面積(μS·min)，x為鹽濃度(mgNaClL)，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9。將10 mgNaClL標(biāo)樣連續(xù)進(jìn)樣9次，以保留時間和峰面積計(jì)算離子色譜的精密度，結(jié)果見表1。從表1可以看出，保留時間和峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.033%和1.100%，精密度較好，可以滿足分析需要。

表1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 離子色譜法與電量法的比較

為了驗(yàn)證離子色譜法與電量法的差異性，將原油樣品進(jìn)行手動高頻振蕩萃取，取萃取液分別用兩種方法測定其鹽含量。由于電量法測量鹽質(zhì)量濃度小于2 mgNaClL樣品時偏差略高[18]，因此，選擇質(zhì)量濃度為2～100 mgNaClL的樣品進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。從表2可以看出，兩種方法的測定結(jié)果基本相符，相對偏差小于4%。

電量法進(jìn)樣方式為手動注射進(jìn)樣，耗時費(fèi)力；離子色譜法為儀器自動進(jìn)樣，節(jié)省人力。測定過程中，微庫侖儀穩(wěn)定性較差，需要反復(fù)更換電解液，沖洗電解池；而離子色譜儀器穩(wěn)定，可進(jìn)行大批量分析，此過程不需要過多的人為干預(yù)。可見，離子色譜法較電量法是一種更加簡便快捷的方法。

表2 離子色譜法與電量法測定鹽含量結(jié)果對比

2.4 前處理方法的選擇

超聲萃取是一種有效的萃取方法，超聲波可以加速溶劑的滲透，使油相中的無機(jī)離子盡快溶解于水相中，是常用的萃取方法[10-11]。本實(shí)驗(yàn)中將超聲萃取和標(biāo)準(zhǔn)方法中的手動震蕩萃取進(jìn)行比較，以確定最佳的前處理方法。

為確定超聲萃取時間，進(jìn)行了超聲時間的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。選取一原油樣品，將油樣加熱搖勻，取1 g左右樣品于離心管中，加入1.5 mL二甲苯和2 mL乙醇-水(體積比為1∶3)溶液，分別檢測超聲0，5，10，15，20，25，30 min后的萃取液中氯離子濃度，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，當(dāng)超聲萃取時間超過20 min后，萃取液中氯離子濃度不再隨超聲時間的延長而增加。因此，選擇最佳超聲時間為20 min。

圖3 不同超聲時間下萃取液中氯離子濃度

選取5種原油樣品，分別用手動高頻震蕩和超聲兩種方法對其進(jìn)行萃取處理，并測定萃取液中的氯離子濃度，結(jié)果見表3。從表3可以看出，超聲處理萃取液中的氯離子濃度大大低于手動震蕩萃取的結(jié)果，與樣品本身氯離子含量高低無關(guān)，說明超聲萃取效率較手動震蕩差。為了提高超聲萃取的效率，嘗試適當(dāng)提高超聲波的頻率，結(jié)果導(dǎo)致原油乳化嚴(yán)重，離心靜置后仍無法得到澄清的水相萃取液進(jìn)行后續(xù)的分析。

文獻(xiàn)中用超聲方法萃取的多是汽油、柴油等輕質(zhì)油，而原油中重組分含量較高，極易乳化，所以超聲萃取并不適合原油樣品[20-21]，仍然建議使用手動震蕩萃取的方式。

表3 手動震蕩與超聲處理萃取液中的氯離子濃度

3 結(jié) 論

建立了用離子色譜方法快速批量測定原油中鹽含量的方法。對手動高頻震蕩萃取和超聲萃取兩種萃取原油中無機(jī)氯化物的方式進(jìn)行對比，最終選擇萃取效率更高的手動高頻震蕩萃取，然后利用柱切換技術(shù)在線消除萃取液中乙醇對離子色譜系統(tǒng)的干擾，再經(jīng)過離子色譜柱進(jìn)行分離分析，使整個實(shí)驗(yàn)過程更加簡便快速自動化，且可以避免微庫侖法中儀器不穩(wěn)定，干擾嚴(yán)重等問題。在優(yōu)化的色譜條件下，鹽質(zhì)量濃度在0.1～100 mgNaClL范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，離子色譜的檢出限為0.01 mgNaClL(信噪比為3)，該方法與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法電量法之間的差異不顯著，可以滿足原油中鹽含量的分析要求。

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