劉建龍，魯 剛，徐凱勃，康 寧，張無(wú)忠

(中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，成都 611930)

2015年4 月16 日環(huán)境保護(hù)部、國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局發(fā)布《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起，其大氣污染物排放指標(biāo)按本標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定執(zhí)行，不再執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)。GB 31570—2015規(guī)定，酸性氣回收裝置大氣污染物排放中SO2質(zhì)量濃度小于400 mgm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。對(duì)國(guó)土開(kāi)發(fā)密度已經(jīng)較高、環(huán)境承載能力開(kāi)始減弱或大氣環(huán)境容量較小、生態(tài)環(huán)境脆弱、容易發(fā)生嚴(yán)重大氣環(huán)境污染問(wèn)題而需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)，大氣污染物排放中SO2質(zhì)量濃度小于100 mgm3。中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱(chēng)四川石化)地處成都市郊區(qū)，屬于容易發(fā)生嚴(yán)重大氣環(huán)境污染問(wèn)題而需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)，需執(zhí)行SO2質(zhì)量濃度小于100 mgm3的標(biāo)準(zhǔn)。

為此，四川石化結(jié)合硫磺回收裝置實(shí)際情況并通過(guò)對(duì)尾氣提標(biāo)改造工藝技術(shù)的對(duì)比，決定采用絡(luò)合鐵液相氧化技術(shù)對(duì)硫磺回收裝置尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行提標(biāo)改造，使煙氣排放指標(biāo)達(dá)到新的環(huán)保指標(biāo)要求。

1 尾氣提標(biāo)改造工藝技術(shù)對(duì)比

1.1 絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)

絡(luò)合鐵脫硫工藝的基本原理是通過(guò)絡(luò)合鐵溶劑與含硫化氫的氣體接觸，將硫化氫氧化為單質(zhì)硫，催化劑中的三價(jià)鐵離子被還原為二價(jià)鐵離子,再通過(guò)向催化劑溶液中鼓入空氣，利用空氣中的氧氣將二價(jià)鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子，使催化劑再生后循環(huán)使用[1]。絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，操作簡(jiǎn)單，硫容量大，硫化氫脫除率高，操作彈性大，運(yùn)行可靠，開(kāi)工周期長(zhǎng)，操作條件溫和，特別是對(duì)于流量較小、進(jìn)氣壓力較低、濃度較高的酸性氣體的處理，脫硫精度高、副反應(yīng)小，溶液穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)害[2]。采用傳統(tǒng)的硫回收及尾氣處理+絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)可大大降低污染物排放量，具有在將廢氣中的硫轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品硫磺的同時(shí)不會(huì)新增污染物的優(yōu)點(diǎn)，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度小于70 mgm3。

1.2 克勞斯與煙氣脫硫組合工藝技術(shù)

克勞斯與煙氣脫硫組合工藝是山東三維石化工程股份有限公司自主研發(fā)的工藝技術(shù)，該技術(shù)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，所有設(shè)備均可實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化[3]。該技術(shù)采用NaOH 溶液吸收煙氣中的SO2，吸收劑為25%NaOH，吸收SO2的過(guò)程是一個(gè)簡(jiǎn)單的中和反應(yīng)，為保持脫硫塔中吸收液的pH，滿足吸收SO2的要求，需連續(xù)不斷地將氫氧化鈉補(bǔ)充到脫硫塔塔底吸收液和濾清模塊洗滌液中。該技術(shù)具有流程簡(jiǎn)單、操作方便、SO2回收率高等特點(diǎn)。但若結(jié)合四川石化硫磺回收裝置的實(shí)際情況進(jìn)行改造，投資成本相對(duì)較高，且有含鹽廢水生成。

1.3 新型尾氣脫硫溶劑技術(shù)

中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究院開(kāi)發(fā)出了對(duì)加氫尾氣中H2S 具有良好脫除效果的新型脫硫溶劑CT8-26。該脫硫溶劑對(duì)H2S 的脫除效果有明顯改善，有利于降低尾氣中的SO2含量[4]；較好地改善了溶液的選擇性，有利于提高酸氣中的H2S 含量，并降低溶液的循環(huán)量。但若結(jié)合四川石化硫磺回收裝置實(shí)際情況進(jìn)行改造，則需要新增1套單獨(dú)溶劑再生裝置，投資大，公用工程消耗大。

2 原硫磺回收裝置情況和改造思路

2.1 原硫磺回收裝置情況

2.2 改造思路

為滿足新的環(huán)保指標(biāo)要求，對(duì)硫磺回收裝置進(jìn)行尾氣提標(biāo)改造，在硫磺回收裝置制硫、尾氣處理部分工藝路線保持不變的情況下，采用絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)處理現(xiàn)有脫硫裝置尾氣吸收塔塔頂廢氣、液硫池廢氣以及事故吹硫工況廢氣，將廢氣中的H2S轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，從而實(shí)現(xiàn)尾氣中SO2質(zhì)量濃度小于70 mgm3的目標(biāo)。

3 改造實(shí)施情況

硫磺回收裝置尾氣提標(biāo)改造的具體情況如下：①在硫磺回收裝置制硫、尾氣處理部分工藝路線保持不變的情況下，新增脫硫反應(yīng)器、氧化反應(yīng)器、事故氧化器、機(jī)泵等設(shè)備設(shè)施；②在制硫廢氣與液硫池廢氣進(jìn)尾氣焚燒爐前引出，液硫廢氣先進(jìn)入新增吸收塔進(jìn)行急冷處理，再與制硫廢氣一起送至新增脫硫反應(yīng)器脫除H2S，凈化尾氣經(jīng)過(guò)水封罐后返回至尾氣焚燒爐焚燒后排入煙囪；③硫磺回收裝置在事故吹硫工況下，廢氣先經(jīng)吸收塔(新增)處理，再送至新增脫硫反應(yīng)器進(jìn)行脫硫凈化，凈化尾氣經(jīng)過(guò)水封罐后返回至尾氣焚燒爐焚燒后排入煙囪。圖1為硫磺回收裝置尾氣提標(biāo)改造部分工藝原則流程。

圖1 硫磺回收裝置尾氣提標(biāo)改造部分工藝流程

4 工業(yè)應(yīng)用情況及效果分析

4.1 工業(yè)應(yīng)用情況

表1為硫磺回收裝置尾氣提標(biāo)改造前(2017年3—6月)和改造后(2017年7—10月)的工況對(duì)比。表2為硫磺提標(biāo)項(xiàng)目中的主要設(shè)備操作參數(shù)。

表1 硫磺回收裝置尾氣提標(biāo)改造前后工況對(duì)比

表2 硫磺提標(biāo)項(xiàng)目中的主要設(shè)備操作參數(shù)

從表1可以看出，硫磺回收裝置尾氣提標(biāo)改造前后，制硫爐、轉(zhuǎn)化器、加氫反應(yīng)器等關(guān)鍵設(shè)備運(yùn)行參數(shù)均未調(diào)整。從表2可以看出，絡(luò)合鐵液相氧化脫硫技術(shù)的主要設(shè)備操作溫度和壓力均較低。

4.2 脫硫效果分析

硫磺回收裝置的過(guò)程氣和凈化氣未設(shè)采樣口，因此無(wú)法進(jìn)行過(guò)程氣和凈化氣的對(duì)比分析。只能進(jìn)行硫磺回收裝置尾氣提標(biāo)改造前后焚燒爐排放煙氣中SO2等監(jiān)控項(xiàng)目的對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 硫磺回收尾氣提標(biāo)前后焚燒爐煙氣組成對(duì)比

從表3可以看出，在硫磺回收裝置同等工況下尾氣提標(biāo)后，焚燒爐煙氣中SO2含量大幅降低，優(yōu)于《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中硫磺回收裝置煙氣中SO2質(zhì)量濃度小于100 mgm3的指標(biāo)要求。

4.3 硫磺質(zhì)量分析

硫磺回收裝置尾氣提標(biāo)改造后，硫磺產(chǎn)品質(zhì)量如表4所示，硫磺質(zhì)量仍能達(dá)到一等品的質(zhì)量指標(biāo)要求。

5 結(jié) 論

四川石化硫磺回收裝置尾氣提標(biāo)改造中充分利用了原有裝置，從投用效果來(lái)看，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度基本維持在15 mgm3以下，低于設(shè)計(jì)值(小于70 mgm3)，效果顯著。

參考文獻(xiàn)

[1] 何紅梅，張迎，郭佳林.硫磺回收裝置尾氣凈化工藝探討[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2017，33(3)：58-61

[2] 張伍，何金龍，常宏崗，等.絡(luò)合鐵法液相氧化還原脫硫技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀與前景分析[J].石油天然氣與化工，2008，37(S)：130-133

[3] 肖九高，汪志和，范西四.一種新的克勞斯尾氣處理技術(shù)[C]∥中國(guó)建設(shè)杯·2014全國(guó)煙氣脫硫脫硝及除塵技術(shù)交流年會(huì)論文集，2014：13-16

[4] 張金河.一種新型脫硫技術(shù)在硫磺回收裝置尾氣達(dá)標(biāo)排放中的應(yīng)用[J].石油天然氣與化工，2017，46(5)：96-99

[5] 張超，王東信，張利康.無(wú)在線爐硫磺回收風(fēng)氣比調(diào)節(jié)與優(yōu)化[J].化學(xué)工程與裝備，2016(9)：64-66