鄭 文 剛

(中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100728)

隨著計(jì)算機(jī)軟硬件技術(shù)的高速發(fā)展，流程模擬技術(shù)已逐漸被大專院校、研究設(shè)計(jì)單位、企業(yè)各級管理部門及工藝工程師所掌握。中國石油化工股份有限公司自21世紀(jì)初開始在各下屬企業(yè)推廣和應(yīng)用該技術(shù)，培養(yǎng)了一批能熟練掌握和使用該技術(shù)的工程技術(shù)人員。目前流程模擬技術(shù)已在煉油廠裝置設(shè)計(jì)、工況分析、故障診斷、挖潛增效、加工方案優(yōu)化等方面發(fā)揮了重要作用，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

1 常減壓蒸餾裝置流程模擬

長期以來，在初餾塔、常壓塔的塔盤效率估算，初餾塔、常壓塔和減壓塔進(jìn)料壓力、壓降估算，減壓爐轉(zhuǎn)油線、汽化段、減壓塔填料等板高度估算，重油的氣液平衡預(yù)測等方面一直存在問題，加上現(xiàn)場原油評價、物料流量、溫度、壓力、分析數(shù)據(jù)等都存在一定誤差，因此難以準(zhǔn)確模擬常減壓蒸餾裝置。常減壓蒸餾裝置是煉油廠的“龍頭”，其穩(wěn)定和優(yōu)化運(yùn)行對全廠效益具有重要影響，因此有必要建立較準(zhǔn)確的模型，指導(dǎo)該裝置的設(shè)計(jì)、操作和優(yōu)化。

2 常減壓蒸餾裝置模型結(jié)構(gòu)

(1)總體思路。采用Aspen Plus V10.1軟件，應(yīng)用聯(lián)立方程(Equation Oriented，簡稱EO)建模法建立某煉油廠的常減壓蒸餾裝置模型，然后選用不同的物性計(jì)算方法，建立特殊的減壓部分模型結(jié)構(gòu)，調(diào)用動態(tài)矩陣求解器(DMO)，在數(shù)據(jù)整定(Reconciliation)模式下求優(yōu)，使得模擬計(jì)算結(jié)果與標(biāo)定數(shù)據(jù)的誤差平方和最小。把各種物性計(jì)算方法求得的最小誤差平方和按從小到大排列，得出誤差最小的物性計(jì)算方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是能把原始標(biāo)定數(shù)據(jù)的誤差對模擬計(jì)算值的影響降低到最小程度，缺點(diǎn)是建模過程較復(fù)雜。

(2)塔盤效率。為了能使模型中的塔盤和實(shí)際塔盤一一對應(yīng)，初餾塔和常壓塔均采用實(shí)際塔盤進(jìn)行建模，塔盤效率采用Murphree效率，其最優(yōu)估計(jì)值采用EO建模法，用DMO求解器在Reconciliation求優(yōu)模式下求解得到。減壓塔塔盤數(shù)采用填料高度等板高度(HETP)折算成理論塔板數(shù)，由于填料的HETP也和氣液相負(fù)荷有關(guān)，所以按填料的設(shè)計(jì)HETP計(jì)算出理論塔板數(shù)后，還需要進(jìn)一步設(shè)置理論塔盤的Murphree效率。

(3)初餾塔、常壓塔和減壓塔塔頂氣。一般情況下，模型預(yù)測的初餾塔、常壓塔塔頂氣流量均偏小，為了準(zhǔn)確模擬初餾塔和常壓塔塔頂瓦斯流量、回流罐溫度，需要在初餾塔和常壓塔進(jìn)料中各添加一股氣體，其組成和流量采用標(biāo)定數(shù)據(jù)。在EO建模法中，可以對這兩股氣體流量進(jìn)行數(shù)據(jù)整定，求解出最優(yōu)流量估計(jì)值。

減壓塔塔頂氣一般流量很小，即使不做任何處理，通過模型也能準(zhǔn)確模擬減頂氣的溫度和流量。

(4)初餾塔、常壓塔、減壓塔進(jìn)料壓力、全塔壓降估算。采用與塔盤效率估算相同的方法，即采用EO建模法中的數(shù)據(jù)整定模式求出最優(yōu)估算值。

(5)減壓部分特殊的模型結(jié)構(gòu)。減壓爐轉(zhuǎn)油線在進(jìn)減壓塔的汽化段前，因?yàn)閴毫Σ粩嘟档?，部分液相汽化吸熱以及轉(zhuǎn)油線散熱導(dǎo)致溫度降低。由于轉(zhuǎn)油線直徑較大，液相停留在下部，氣相充滿上部，且兩相速度不一致，因此液相和氣相難以達(dá)到相平衡，造成氣相溫度高，液相溫度低。從減壓爐出口氣液兩相呈相平衡狀態(tài)到減壓塔汽化段入口氣液兩相呈不平衡狀態(tài)的過程中，存在某個壓力，在該壓力下，氣相和液相完成相分離，建模時應(yīng)把氣相單獨(dú)進(jìn)洗滌段，液相進(jìn)汽化段。計(jì)算表明，這種建模方法更準(zhǔn)確，同時建模時也需考慮在汽化段閃蒸過程中存在霧沫夾帶現(xiàn)象。如果不考慮該因素，減四線殘?zhí)亢徒饘俸棵黠@偏低。如減四線殘?zhí)繉?shí)際值為4%～14%，主要集中在7%～10%，而模擬計(jì)算值往往小于5%。建模時，可把減壓塔分成汽化段、汽化段以上、汽化段以下三部分考慮，對汽化段應(yīng)考慮部分霧沫夾帶[1-4]。

(6)序貫?zāi)K法(SM)和聯(lián)立方程法(EO)。SM法沿著流程圖走向，對單元設(shè)備逐個求解。遇到有循環(huán)的流量，則先設(shè)置物流初值，下游單元完成計(jì)算后，把循環(huán)物流計(jì)算值賦值給上次初始值，如此迭代，直到流程圖全部收斂。EO法把系統(tǒng)的所有單元設(shè)備的物料、能量平衡方程、約束方程、變量連接方程、邊界條件一起放在一個大型稀疏矩陣中，采用序貫二次型(SQP)法求解非線性方程組，從而得到流程圖中所有單元設(shè)備的物料和能量流股信息。EO法求解速率快，不僅能求解設(shè)計(jì)問題，也能求解優(yōu)化問題，還能給出參數(shù)的最優(yōu)估計(jì)值。但該方法需要較大的計(jì)算機(jī)內(nèi)存，且模型不收斂時不易查找問題[5]。

(7)換熱網(wǎng)絡(luò)。本課題目的是給出相對準(zhǔn)確的物性計(jì)算方法用于常減壓蒸餾裝置模擬，換熱網(wǎng)絡(luò)影響不大，因此簡化了換熱網(wǎng)絡(luò)。模型中初餾塔、常壓塔和減壓塔的進(jìn)料溫度固定。

(8)物性計(jì)算方法選用。物性計(jì)算方法是指一組熱力學(xué)、傳遞性質(zhì)計(jì)算模型，不是專指熱力學(xué)狀態(tài)方程(EOS)，EOS只是其中的一部分。如Maxwell-Bonnell[6]物性計(jì)算方法，氣液平衡常數(shù)用Maxwell-Bonnell關(guān)聯(lián)式計(jì)算，氣體和液體的焓、熵、Gibbs自由能、氣體和液體的摩爾體積用Soave-Redlich-Kwong[7]熱力學(xué)狀態(tài)方程計(jì)算。在Aspen Plus中物性計(jì)算方法統(tǒng)稱為性質(zhì)模型。由于不涉及換熱網(wǎng)絡(luò)、塔盤水力學(xué)核算、吸附分離、催化反應(yīng)等，因此不討論這些模型。

對于常減壓蒸餾裝置，特別是減壓塔，各種物性方法的模擬結(jié)果差別較大。在實(shí)踐中，經(jīng)常遇到減壓渣油的模擬收率和實(shí)際標(biāo)定值有差距，一般偏低。最大的可能是減壓部分沒有選擇合適的物性計(jì)算方法。以下探討在Aspen Plus中用于常減壓蒸餾裝置模擬的準(zhǔn)確物性計(jì)算方法。

在Aspen Plus中選用不同的物性計(jì)算方法對某常減壓蒸餾裝置進(jìn)行模擬。其中初餾塔和常壓塔選用一種方法，減壓部分(含減壓爐、減壓塔)選用另一種方法，并在BK10[8]、Maxwell-Bonnell(簡稱MX)、Chao-Seader[9](簡稱CS)、Grayson-Streed[10](簡稱GS)、PENG-ROB或Peng-Robinson[11](簡稱PR)、Redlich-Kwong-SOAVE(簡稱RKS)、Soave-Redlich-Kwong (簡稱SRK)模型之間進(jìn)行組合。

BK10和MX法屬于蒸氣壓-液相逸度模型，CS和GS法屬于氣相狀態(tài)方程-液相活度系數(shù)模型，PR、RKS和SRK法屬于狀態(tài)方程模型。這些方法都是一系列模型的組合，比如MX方法使用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算氣相逸度系數(shù)，Maxwell-Bonnell關(guān)聯(lián)公式計(jì)算飽和蒸氣壓，從而得到氣液平衡常數(shù)、Soave-Redlich-Kwong方程計(jì)算氣體和液體的焓、熵、Gibbs自由能、氣體和液體的摩爾體積。

3 EO建模法下Aspen Plus不同物性計(jì)算方法對常減壓蒸餾裝置模擬結(jié)果的影響

任意挑選一套某煉油廠的常減壓蒸餾裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)，含原油評價、主要操作參數(shù)、物料平衡和產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)。用Aspen Plus的EO建模法，建立了該裝置的模型。

不僅物性計(jì)算方法會影響模擬結(jié)果，原油評價數(shù)據(jù)、塔盤效率、進(jìn)料壓力、塔壓降、流量誤差、溫度誤差、分析誤差等也會影響模擬結(jié)果。為了嚴(yán)格比較物性計(jì)算方法的影響，需要剔除干撓因素或?qū)⑵溆绊懣刂圃谧钚》秶鷥?nèi)。因而采用如下方法：選定物性計(jì)算方法后，在數(shù)據(jù)整定模式下對模擬結(jié)果與標(biāo)定數(shù)據(jù)的誤差平方和求最小值。把多個物性計(jì)算方法對應(yīng)的目標(biāo)函數(shù)從小到大排列，就可得出最準(zhǔn)確的方法。

以初餾塔為例，原油中的水分、進(jìn)料壓力、塔壓降、塔盤效率、塔頂石腦油流量、塔頂氣體流量是自變量。初餾塔塔頂石腦油干點(diǎn)、回流罐溫度、塔底溫度和塔頂回流量是因變量。這些變量除塔盤效率外，都存在測量值。在EO建模法的Reconciliation求解模式下，把關(guān)鍵變量的實(shí)測值和模擬值的誤差平方和作為目標(biāo)函數(shù)。并在裝置各種約束范圍內(nèi)，求目標(biāo)函數(shù)(OF)的最小值。

(1)

式中：Xim為某變量的實(shí)測值；Xis為該變量的模擬值；i為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

建立的EO模型，自由變量總數(shù)是33個，目標(biāo)函數(shù)中有37個關(guān)鍵變量，其中13個屬于自由變量。模型的收斂時間為500～1 500 s，大部分情況下在1 200 s之內(nèi)可收斂求得優(yōu)解。不同物性方法組合對常減壓蒸餾裝置模擬結(jié)果的影響見表1。

表1 Aspen Plus不同物性計(jì)算方法組合對常減壓蒸餾裝置模擬結(jié)果的影響

從表1可見，誤差平方和最小的模型是初餾塔、常壓塔部分用BK10，減壓部分用Maxwell-Bonnell方法。(BK10+BK10)方法的誤差是(BK10+MX)方法的1.05倍，(PR+PR)方法的誤差是(BK10+MX)方法的2.96倍?？梢娪谜_選用物性計(jì)算方法對于常減壓蒸餾裝置的模擬十分重要。從表1還可以看出，初餾塔和常壓塔部分的物性計(jì)算方法按BK10，MX，GS，CS，RKS，SRK，PR的順序，誤差逐漸遞增；減壓部分的物性計(jì)算方法按MX，BK10，CS，GS，RKS，SRK，PR的順序，誤差逐漸遞增；物性計(jì)算方法的使用范圍越寬，如RKS、SRK和PR，準(zhǔn)確度越低；方法的針對性越強(qiáng)，準(zhǔn)確度就越高；越是有物理意義的模型，如PR，不如回歸模型準(zhǔn)確，如MX方法適于低壓下的重組分(尤其適合減壓深拔)，因此模擬減壓部分越準(zhǔn)；CS和GS法的差別較小，只是在液相的活度系數(shù)、Gibbs自由能和熵計(jì)算方法上有區(qū)別。

以下分初餾塔、常壓塔和減壓塔三部分，從表1的34組方法中挑選出最重要的方法組合，分析其對初餾塔、常壓塔、減壓塔模擬結(jié)果的具體影響，結(jié)果分別見表2、表3和表4。表中所列物性計(jì)算方法，如PR MX表示初餾塔和常壓塔用Peng-Robinson方法，減壓塔用Maxwell Bonnell方法。

由表2可見，初餾塔的進(jìn)料壓力誤差較大，初餾塔的塔盤效率在70%左右，各方法對初餾塔均能較準(zhǔn)確模擬，差別不大。

由表3可見，常壓塔塔頂循環(huán)抽出溫度、一中段抽出溫度、塔頂冷回流量、塔頂石腦油、常一線、二線和三線流量模型預(yù)測值和實(shí)際有偏差，特別是冷回流和常一線流量。由于采樣時間不同步等原因，實(shí)際化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)可能不具有代表性。如提高常一線終餾點(diǎn)，常一線流量模擬值將增加，常二線流量將減小，計(jì)算值和標(biāo)定數(shù)據(jù)將更為接近。上述結(jié)果也表明煉油廠的標(biāo)定數(shù)據(jù)不完全是可信的，在EO建模法下，可以鑒別數(shù)據(jù)的合理性。

從表4可見，MX和BK10模型對于預(yù)測減壓渣油、減四線流量較準(zhǔn)確，MX模型更為準(zhǔn)確，這與表1結(jié)果相符。模型預(yù)測結(jié)果表明，汽化段有2%～5%霧沫夾帶量，這對于減四線性質(zhì)模擬的準(zhǔn)確性有較大幫助。同時是否考慮轉(zhuǎn)油線的相分離對于減壓塔模擬的準(zhǔn)確度也有明顯影響。

表2 不同物性計(jì)算方法對初餾塔模擬結(jié)果的影響

表3 不同物性計(jì)算方法對常壓塔模擬結(jié)果的影響

表4 不同物性計(jì)算方法對減壓塔模擬結(jié)果的影響

4 不同方法影響模擬結(jié)果的理論解釋

多元體系氣液兩相平衡要滿足氣相逸度等于液相逸度[12]。液相逸度有兩種計(jì)算方法：一是活度系數(shù)法，Maxwell Bonnell、BK10、Grayson-Streed和Chao-Sea采用該方法；二是液相逸度用逸度系數(shù)計(jì)算，Peng-Robinson(PR)、Soave-Redlich-Kwong(SRK)和Redlich-Kwong-Soave(RKS)采用該方法。分離過程計(jì)算準(zhǔn)確度主要受相平衡常數(shù)K是否準(zhǔn)確的影響。RKS和SRK的PVT關(guān)系式是相同的，只是液體摩爾體積的計(jì)算方法有所不同。RKS采用API方法，SRK采用Peneloux體積校正因子。

GS和CS方法中氣相逸度系數(shù)兩者均采用RK狀態(tài)方程，液相活度系數(shù)的計(jì)算都采用Scatchard-Hildebrand正規(guī)溶液模型。

在減壓塔汽化段溫度365 ℃、壓力5 kPa的條件下，以減壓渣油中平均沸點(diǎn)為579 ℃的虛擬組分為例，應(yīng)用不同方法計(jì)算其K值，計(jì)算結(jié)果見表5。K值與液相活度系數(shù)、純組分飽和蒸氣壓、純組分飽和蒸氣逸度系數(shù)、氣相逸度系數(shù)有關(guān)。但從表5的計(jì)算結(jié)果可見，K值的大小主要與飽和蒸氣壓有關(guān)，且呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 9，而其它系數(shù)幾乎都等于1，影響很小。

從表5可見，RKS和SRK法計(jì)算的K值相同，但模型誤差不同。這是因?yàn)樗钠胶夥匠讨?，除了相平衡方程外，還有能量平衡方程(焓平衡)，而液相焓計(jì)算需要用到液相摩爾體積，RKS和SRK的液相摩爾體積計(jì)算方法不同，從而導(dǎo)致最終計(jì)算結(jié)果不同。

表5 減壓條件下不同物性計(jì)算方法所得相平衡常數(shù)

常壓塔的計(jì)算類似，計(jì)算結(jié)果表明K值的大小主要與飽和蒸氣壓有關(guān)，但并不呈線性關(guān)系，常壓下K值與液相活度系數(shù)、純組分飽和蒸氣壓、純組分飽和蒸氣逸度系數(shù)、氣相逸度系數(shù)均有關(guān)。

對比常壓和減壓下的K值，發(fā)現(xiàn)采用不同的物性計(jì)算方法對減壓部分模擬時，K值相差較大，如PR法的K值是MX的2.74倍；不同的物性計(jì)算方法對常壓部分影響不大，如PR法的K值是BK10法的1.06倍。這與多套裝置的模擬經(jīng)驗(yàn)完全相符。

(1)石油窄餾分的飽和蒸氣壓。應(yīng)用API 5A1.19 Maxwell Bonnell關(guān)聯(lián)公式計(jì)算579 ℃的虛擬組分在365 ℃下的飽和蒸氣壓，得0.327 kPa，又從文獻(xiàn)[6]可知，該預(yù)測值比實(shí)際值高。

在Aspen Plus中MX方法計(jì)算的579 ℃虛擬組分在365 ℃下的飽和蒸氣壓是0.337 kPa，而實(shí)際值小于0.327 kPa。換言之，與實(shí)際值相比，用MX法預(yù)測時K值較大，常壓渣油更易揮發(fā)，計(jì)算得到的減壓渣油收率會偏低，這和實(shí)際經(jīng)驗(yàn)吻合。從表5可見，K值按MX,BK10,CS,GS,RKS,SRK,PR依次增大，這和表1的減壓部分模型按MX,BK10,CS,GS,RKS,SRK,PR的順序，誤差逐漸遞增一致。

與實(shí)際值相比，在Aspen Plus中BK10法預(yù)測的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)比MX法偏差大。BK10法回歸自大量相平衡測量數(shù)據(jù)，文獻(xiàn)[9]指出BK10法所用原始數(shù)據(jù)中壓力下限是68.95 kPa。由此可見，在減壓塔和減壓爐轉(zhuǎn)油線的壓力范圍內(nèi)，K值是外推的，因而誤差比MX法大。但是在初餾塔和常壓塔部分，由于BK10法直接根據(jù)實(shí)驗(yàn)值回歸出K值，因此其誤差最小。

CS，GS，RKS，SKR，PR方法采用不同的立方型狀態(tài)方程模擬飽和蒸氣壓，但在低壓和低溫下，如平均沸點(diǎn)為579 ℃的虛擬組分在365 ℃下預(yù)測的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)偏差仍較大[13]。

綜上所述，由于MX和BK10法是基于低壓下實(shí)測數(shù)據(jù)回歸的蒸氣壓方程或相平衡常數(shù)方程，因此這兩個方法預(yù)測的飽和蒸氣壓最準(zhǔn)確。CS，GS，RKS，SRK，PR法是基于立方形狀態(tài)方程預(yù)測飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)，而立方型方程本身就較難準(zhǔn)確預(yù)測飽和蒸氣壓，因此誤差較大。

(2)石油及常壓渣油溶液的理想性。Hariu等[14]證明一般石油餾分在壓力低于300 kPa條件下基本符合理想體系，石油餾分中某一窄餾分的相平衡常數(shù)可按Raoult定律求取。其液相活度系數(shù)、飽和蒸氣逸度系數(shù)、氣相逸度系數(shù)均可為1。表明對于處于低壓的常壓渣油溶液，氣相和液相都可以近似作為理想體系和理想溶液處理。

CS和GS法把液相按正規(guī)溶液處理，計(jì)算出活度系數(shù)大于1，CS，GS，RKS，SRK，PR法用狀態(tài)方程計(jì)算氣相，計(jì)算出氣相逸度系數(shù)小于1，這些都小幅增加了氣液平衡常數(shù)。

由于GS法在CS法基礎(chǔ)上對計(jì)算純組分液相逸度系數(shù)的參數(shù)進(jìn)行了更新，使GS法更適合在溫度和壓力提高后相平衡常數(shù)的預(yù)測。因此在減壓部分，CS法誤差小，而在常壓部分，GS法誤差小。

從表5可見，如果要更準(zhǔn)確地模擬減壓部分，需要進(jìn)一步降低相平衡常數(shù)，液相的活度系數(shù)則應(yīng)小于1，常壓渣油可能是較弱的負(fù)偏差溶液。其原因可能是原油中的一些高分子極性化合物，如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、稠環(huán)芳烴等，由于偶極相互作用、電荷轉(zhuǎn)移π-π鍵作用和氫鍵作用，彼此發(fā)生締合，形成“超分子結(jié)構(gòu)”。這些超分子結(jié)構(gòu)外表面的分子帶有過剩的能量，形成一個附加的引力場，能夠吸引一些分子量較小、芳香度較低的烴類。在原油蒸餾過程中，這部分烴類，由于受膠核附加引力的作用，在達(dá)到沸點(diǎn)時難以轉(zhuǎn)入氣相而滯留于重油中[15]。

5 結(jié) 論

(1)對于常減壓蒸餾裝置模擬，在Aspen Plus中推薦采用BK10法模擬常壓部分、Maxwell-Bonnell法模擬減壓部分，模擬結(jié)果與實(shí)際值最接近，且計(jì)算速率快。BK10法的計(jì)算誤差是推薦方法的1.045倍。減壓部分不能應(yīng)用立方型狀態(tài)方程預(yù)測氣液平衡常數(shù)，誤差大，計(jì)算速率慢。

(2)除正確選擇物性計(jì)算方法外，常減壓蒸餾裝置的模型結(jié)構(gòu)也很重要。減壓部分模擬需要考慮減壓爐轉(zhuǎn)油線的兩相分離以及減壓塔汽化段的霧沫夾帶，否則減四線的誤差較大。

(3)從理論上解釋了不同物性計(jì)算方法對常減壓蒸餾裝置模擬結(jié)果的影響。表明在減壓環(huán)境下，常壓渣油不是正規(guī)溶液，常壓渣油可能是弱的負(fù)偏差溶液。

(4)應(yīng)用EO建模法和理論分析，可以快速確定原油評價數(shù)據(jù)、各種工藝參數(shù)、化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)的誤差對模擬結(jié)果的影響，估算塔盤效率、塔盤壓降、塔進(jìn)料壓力等不可測量或無測量的參數(shù)，以益于裝置診斷、優(yōu)化。

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