王 啟 升

(中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225300)

以加氫處理為核心生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的工藝技術(shù)具有主產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，副產(chǎn)品質(zhì)量好，工藝靈活性大的優(yōu)點(diǎn)，已成為世界潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的潮流[1-2]，但與溶劑精制相比也存在顯著的缺點(diǎn)，油品的光熱安定性較差。由文獻(xiàn)[3-4]可知，高壓加氫可大幅提高精制深度，原料油中的硫、氮雜質(zhì)脫除較徹底，黏度指數(shù)改進(jìn)也很大，但在有氧及紫外光照射下，油品會(huì)變質(zhì)：顏色變深、變混濁，產(chǎn)生霧狀絮凝物，最后形成沉淀。這種變質(zhì)即使在常溫下也進(jìn)行得很快，不僅使油品的外觀質(zhì)量變差，也會(huì)影響其使用性能。

中海油某環(huán)烷基潤(rùn)滑油高壓加氫裝置自2016年10月18日實(shí)現(xiàn)投料試車一次成功以來(lái)，所產(chǎn)運(yùn)動(dòng)黏度分別為6 mm2s和10 mm2s的基礎(chǔ)油(簡(jiǎn)稱N4006和N4010)也一直存在光熱安定性差的問(wèn)題，前期主要通過(guò)添加光熱穩(wěn)定劑來(lái)解決，致使產(chǎn)品成本增加80元t左右。若能通過(guò)工藝調(diào)整來(lái)達(dá)到少加或不加劑的目的，將大幅降低成本，提升效益。本研究對(duì)基礎(chǔ)油光熱安定性的影響因素進(jìn)行調(diào)研，在此基礎(chǔ)上提出工藝改善措施，并對(duì)其成效進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 影響光熱安定性的因素分析

1.1 氧化機(jī)理

烴類化合物在高壓加氫潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中所占比例高達(dá)99%以上，所以其光、熱氧化機(jī)理主要是烴類化合物的光、熱氧化機(jī)理?，F(xiàn)代烴類氧化機(jī)理以巴赫-恩格勒的過(guò)氧化物理論和謝苗諾夫的自由基反應(yīng)理論為基礎(chǔ)。根據(jù)該理論，在氧分子的存在下，反應(yīng)遵循自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，分為3個(gè)階段[1，5]：

(1)初始氧化階段。油品中不穩(wěn)定的組分在紫外光(hv)、熱的引發(fā)下，某些易吸收能量的分子被激發(fā)成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子和油品分子碰撞將激發(fā)能轉(zhuǎn)移給油分子，使其變成激發(fā)態(tài)分子，該分子然后與氧反應(yīng)生成過(guò)氧化物。

(2)中間氧化階段。生成的過(guò)氧化物進(jìn)一步反應(yīng)生成含有羥基的醇和含有羰基的醛、酮、羧酸等化合物。

(3)深度氧化階段。生成的酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成酯類化合物等含氧基團(tuán)，進(jìn)而形成膠質(zhì)或沉淀。

1.2 影響因素

對(duì)于導(dǎo)致加氫潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油光熱安定性差的因素，目前國(guó)內(nèi)外并沒(méi)有取得比較一致的看法，但從前人的探索來(lái)看，主要有以下幾方面。

1.2.1氮化物Kartzmark等[6]研究發(fā)現(xiàn)，油品中氮化物的摩爾分?jǐn)?shù)雖然只有5%，但在起始顏色的構(gòu)成中卻占了89%，而當(dāng)油品在100 ℃下氧化168 h后，這一份額進(jìn)一步上升到99%，試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脫氮率低于80%時(shí)，無(wú)論脫硫程度如何，安定性雖有所改善，但并不顯著。因此認(rèn)為氮化物是影響油品顏色及其安定性的主要因素。

1.2.2非堿性氮化物研究者[7]對(duì)科威特含硫原油的輕質(zhì)潤(rùn)滑油所得加氫裂化油光照后生成的沉淀進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)其中含有一定數(shù)量的氮化物，接著又分離出了含硫化合物、堿性氮化物和非堿性氮化物組分，并分別進(jìn)行了研究。由于含硫化合物和堿性氮化物對(duì)紫外光并不敏感，而非堿性氮化物極不穩(wěn)定，因此認(rèn)為加氫裂化油的變色可能是這些復(fù)雜分子氧化的結(jié)果。

1.2.3重質(zhì)芳烴楊家雷等[8]研究了在紫外光照過(guò)程中任丘減四線加氫處理潤(rùn)滑油及加氫補(bǔ)充精制潤(rùn)滑油的組成變化，對(duì)生成的沉淀進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，硫、氮化合物出現(xiàn)在光照初期的沉淀中，沉淀為含有羥基、羰基、羧基等含氧基團(tuán)的氧化產(chǎn)物，并認(rèn)為沉淀的生成與芳烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。四環(huán)芳烴含量高、芳烴平均側(cè)鏈短的基礎(chǔ)油組分在光照過(guò)程中較快地產(chǎn)生沉淀。黃為民[2]也持有相似的觀點(diǎn)。

1.2.4部分加氫的多環(huán)芳烴Gilbert等[9]對(duì)加氫油光安定性差的原因提出了一種新的看法，認(rèn)為部分加氫的多環(huán)芳烴是主要影響因素。他通過(guò)吸附色層、薄層色譜結(jié)合常規(guī)儀器的方法分析了加氫裂化潤(rùn)滑油的組成后認(rèn)為：加氫油中環(huán)烷-芳烴含量雖然不高，但其性質(zhì)很不穩(wěn)定，在紫外光作用下油品顏色會(huì)變深甚至產(chǎn)生沉淀。通過(guò)各種后處理(如溶劑抽提、脫氫、白土處理和烷基化等)可明顯改善光安定性的具體事例，證實(shí)了部分飽和多環(huán)芳烴是對(duì)光極其敏感的物質(zhì)，是造成加氫油光安定性差的主要原因。

1.2.5極性化合物陳永立等[10]對(duì)中國(guó)石油克拉瑪依石化公司生產(chǎn)的環(huán)烷基潤(rùn)滑油中的氮、氧、硫化合物及極性芳香性化合物進(jìn)行了濃縮、分離和分析，認(rèn)為影響其光安定性的主要物質(zhì)是極性芳香性化合物。

綜上所述，影響加氫基礎(chǔ)油光、熱安定性的主要物質(zhì)有兩類：氮化物和芳烴。

2 環(huán)烷基潤(rùn)滑油高壓加氫裝置提溫改善基礎(chǔ)油光熱安定性試驗(yàn)

2.1 裝置概況

裝置采用的工藝流程為全球首次使用，由殼牌公司提供專利技術(shù)工藝包，中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司(SEI)完成基礎(chǔ)設(shè)計(jì)和詳細(xì)設(shè)計(jì)，采用標(biāo)準(zhǔn)公司提供的加氫處理催化劑LF-19、脫蠟催化劑SLD -800以及后精制催化劑LN -5。

裝置以綏中SZ36-1原油的減二線、減三線餾分油作為原料，采用加氫處理脫蠟-加氫后精制兩段串聯(lián)全加氫工藝。一段(第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器，簡(jiǎn)稱一反和二反)采用非貴金屬硫化催化劑，在氫氣環(huán)境下，進(jìn)行脫金屬、脫硫、脫氮、脫芳烴和脫蠟反應(yīng)；二段(第三反應(yīng)器，簡(jiǎn)稱三反)采用貴金屬催化劑，在氫氣環(huán)境下，對(duì)一段反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行加氫精制。2016年10月18日裝置投料試車一次成功。圖1為裝置流程示意。

圖1 環(huán)烷基潤(rùn)滑油高壓加氫裝置流程示意

2.2 試驗(yàn)方法

調(diào)研結(jié)果表明，影響加氫基礎(chǔ)油光安定性的因素主要為氮化物和芳烴。表1為自2017年以來(lái)裝置二段進(jìn)料(二反流出物)的氮、硫和芳烴含量。

表1 二段進(jìn)料的氮、硫和芳烴含量

加氫基礎(chǔ)油的總氮和總硫含量由裝置一反和二反控制，三反為后精制反應(yīng)器，對(duì)芳烴進(jìn)行加氫飽和。由表1可見(jiàn)：二段進(jìn)料的氮含量持續(xù)維持在較低水平，對(duì)產(chǎn)品光熱安定性的影響有限，且通過(guò)一段兩個(gè)反應(yīng)器對(duì)氮含量進(jìn)行降低的程度有限；而二段進(jìn)料中仍有部分芳烴的存在，若精制深度不夠則存在影響產(chǎn)品光熱安定性的可能。因此，確定試驗(yàn)的方法為：維持前兩個(gè)反應(yīng)器的溫度恒定，同時(shí)盡量維持生產(chǎn)狀態(tài)的平穩(wěn)，逐步提高后精制反應(yīng)器的溫度來(lái)觀察產(chǎn)品光熱安定性的情況。

分別對(duì)減二線油和減三線油的加工進(jìn)行試驗(yàn)研究。加工減二線油時(shí)主要生產(chǎn)N4006基礎(chǔ)油，加工減三線油時(shí)主要生產(chǎn)N4010基礎(chǔ)油，兩種原料試驗(yàn)時(shí)進(jìn)料量均為17 th，裝置負(fù)荷為71%，系統(tǒng)壓力為14.9 MPa，氫油體積比一段為1 700～1 800，二段為800～850。表2為裝置一反和二反各床層溫度。試驗(yàn)期間，二反三床層溫度根據(jù)產(chǎn)品傾點(diǎn)要求降低2 ℃，該床層為降凝床層，裝填SLD -800催化劑，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響有限。

表2 試驗(yàn)期間一反和二反各床層溫度

2.3 結(jié)果與討論

試驗(yàn)期間，三反關(guān)鍵操作參數(shù)和出口物流中基礎(chǔ)油N4006和N4010的性質(zhì)分別如表3和表4所示。

表3 試驗(yàn)期間關(guān)鍵操作參數(shù)和餾出口N4006的光熱安定性參數(shù)

1)反應(yīng)器催化劑床層平均溫度，根據(jù)每個(gè)床層內(nèi)催化劑的體積分?jǐn)?shù)加權(quán)后，由每個(gè)床層的平均溫度來(lái)確定。

3)160 ℃、4 h條件下的賽氏比色。

4)所用方法適合分析餾程為150～400 ℃的油品，N4006產(chǎn)品的70%餾出溫度已大于400 ℃，所以芳烴含量的分析存在不準(zhǔn)確性。下同。

由于單床層的溫度容易受冷氫量的影響，故其溫度參數(shù)不能說(shuō)明溫度與基礎(chǔ)油光熱安定性的關(guān)系。CAT值可反映反應(yīng)器整體的溫度情況，故將后精制CAT值與基礎(chǔ)油光熱安定性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果見(jiàn)圖2和表5。

從表3和圖2可以看出：①在提溫期內(nèi)(三反CAT為251.43～258.94 ℃)，基礎(chǔ)油N4006的光熱安定性與三反CAT基本呈正相關(guān)關(guān)系，后精制溫度的提高能有效改善產(chǎn)品的光熱安定性，通過(guò)提高后精制的溫度使N4006達(dá)到控制指標(biāo)要求也是可能的。試驗(yàn)前后基礎(chǔ)油的光熱安定性外觀對(duì)比如圖3和圖4所示。②在試驗(yàn)的提溫期內(nèi)，后精制溫度的提高對(duì)基礎(chǔ)油收率無(wú)明顯影響。③在芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%的范圍內(nèi)，基礎(chǔ)油N4006的光熱安定性與產(chǎn)品的芳烴含量無(wú)明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表4 試驗(yàn)期間關(guān)鍵操作參數(shù)和餾出口N4010的光熱安定性參數(shù)

圖2 三反CAT與N4006光熱安定性的關(guān)系

表5 三反CAT與N4010光熱安定性的關(guān)系

圖3 試驗(yàn)前N4006基礎(chǔ)油的安定性

圖4 試驗(yàn)后N4006基礎(chǔ)油的安定性

從表4和表5可以看出：①在提溫期內(nèi)(三反CAT為249.43～258.44 ℃)，基礎(chǔ)油N4010的光熱安定性與后精制溫度無(wú)明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系，后精制溫度的提高未能有效改善產(chǎn)品的光熱安定性。推測(cè)其原因如下：相對(duì)于N4006，基礎(chǔ)油N4010中影響安定性的芳烴種類更為多樣、結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，不同芳烴的飽和對(duì)溫度的敏感程度不同，當(dāng)一種芳烴的飽和度隨溫度的升高而增大時(shí)，另一種芳烴的飽和度可能在降低，故提溫對(duì)基礎(chǔ)油N4010安定性的影響呈不規(guī)律性。②在試驗(yàn)的提溫期內(nèi)，后精制溫度的提高對(duì)基礎(chǔ)油的收率無(wú)明顯影響。③在芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，基礎(chǔ)油N4010的光熱安定性與產(chǎn)品的芳烴含量無(wú)明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系。

3 結(jié)論及建議

(1)影響環(huán)烷基潤(rùn)滑油高壓加氫裝置基礎(chǔ)油光熱安定性的主要因素是氮化物和芳烴的含量。

(2)在試驗(yàn)提溫期內(nèi)，后精制反應(yīng)器溫度的提高能有效改善基礎(chǔ)油N4006的光熱安定性，甚至達(dá)到控制指標(biāo)要求，但對(duì)基礎(chǔ)油N4010的光熱安定性無(wú)明顯改善效果。

(3)目前裝置后精制溫度的提高依賴于反應(yīng)器入口電加熱器的投用，該加熱器按設(shè)計(jì)為開(kāi)停工時(shí)使用，正常生產(chǎn)時(shí)處于停運(yùn)狀態(tài)。電加熱器的投用一方面增加了能耗(成本增加10元t左右)，另一方面面臨損壞后影響裝置開(kāi)停工的風(fēng)險(xiǎn)，今后需要對(duì)此進(jìn)行改造。

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