彭 蓉，楊武霖, 2，符立才，朱家俊，李德意，周靈平, 2

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低孔隙率陽(yáng)極氧化鋁膜的制備及其高絕緣特性

彭 蓉1，楊武霖1, 2，符立才1，朱家俊1，李德意1，周靈平1, 2

(1．湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082；2．湖南大學(xué) 湖南省噴射沉積技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410082)

采用恒流陽(yáng)極氧化法，制備出低孔隙率高絕緣特性的陽(yáng)極氧化鋁膜(AAO膜)，研究乙二醇(EG)對(duì)AAO膜顯微結(jié)構(gòu)及其絕緣性能的影響。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及絕緣性能測(cè)試儀對(duì)AAO膜的物相組成、顯微形貌及其絕緣性能進(jìn)行測(cè)試表征。結(jié)果表明，當(dāng)EG體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，可獲得孔隙率為1.0%的AAO膜，此時(shí)AAO膜絕緣電阻率達(dá)到最高值5.4×1013Ω×cm；當(dāng)EG體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，AAO膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到最優(yōu)值44.8 V/μm。草酸電解液中添加有機(jī)物EG可極大地降低AAO膜多孔層孔隙率，提高阻擋層厚度，大幅度提升AAO膜的絕緣性能。

陽(yáng)極氧化鋁；有機(jī)物；低孔隙率；絕緣性能

隨著電子行業(yè)的快速發(fā)展，金屬鋁基板以其高熱導(dǎo)率及機(jī)械易加工性在電子封裝基板中得到廣泛應(yīng)用[1?3]。為了保證電子元器件能夠正常工作，需對(duì)金屬鋁基板進(jìn)行絕緣化處理。目前，鋁基板表面絕緣化的方法主要有物理氣相沉積[4?6]、溶膠?凝膠法[7?8]及陽(yáng)極氧化法[9?10]。陽(yáng)極氧化法相比于其他方法，所需工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，成本較低，易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；可a(chǎn)，其制備的薄膜與基體附著力較好，耐磨損性能好，所制備膜層的電絕緣特性良好，成為鋁基板表面絕緣化的理想選擇。

鋁在硫酸、草酸等強(qiáng)酸性電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化可生成多孔型氧化鋁絕緣膜[11]，膜厚可達(dá)20~50 μm，其絕緣電阻率為1×108~1×1013Ω×cm，擊穿場(chǎng)強(qiáng)為12.0~22.7 V/μm，因此常選用酸性電解液來(lái)制備AAO絕緣膜[12?14]。但采用傳統(tǒng)酸性電解質(zhì)時(shí)，通常會(huì)存在膜層孔隙率較高(約為10%)而導(dǎo)致其絕緣性能下降的問(wèn)題[15]。為了降低膜層孔隙率，研究人員[1]常對(duì)草酸溶液中制得的AAO膜進(jìn)行Ni2+、F?封孔處理，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)40.0 V/μm，封孔后膜層絕緣性能得到了提高，但后續(xù)封孔將使工藝成本增加，因此有必要開(kāi)發(fā)一種能夠在酸性電解質(zhì)中直接生成低孔隙率AAO膜的陽(yáng)極氧化工藝。近年來(lái)，乙二醇(EG)作為一種重要的有機(jī)物添加劑受到眾多研究者的關(guān)注。如MARTIN 等[16]在硫酸溶液中添加乙二醇(EG)做電解液，降低了電解液對(duì)AAO膜的溶解能力，可制備出孔徑小于 15 nm的高長(zhǎng)徑比AAO膜；WANG等[17]在檸檬酸溶液中添加乙二醇(EG)，避免了制備過(guò)程中膜層受高壓而易擊穿的問(wèn)題，可制備出超大孔間距(約1800 nm)的有序AAO膜。但是，關(guān)于添加乙二醇(EG)對(duì)AAO膜層孔隙率及絕緣性能方面的影響仍鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文作者針對(duì)傳統(tǒng)酸性電解液中膜層存在孔隙率高的問(wèn)題，采用陽(yáng)極氧化法，在草酸電解液中添加黏度高、介電常數(shù)低的乙二醇(EG)，改變電解液的電化學(xué)性質(zhì)，并系統(tǒng)分析有機(jī)物EG添加含量對(duì)AAO膜致密度及其絕緣性能的影響，獲得了一種適用于快速制備高絕緣鋁基板生產(chǎn)的陽(yáng)極氧化工藝，達(dá)到了降低陽(yáng)極氧化鋁膜層孔隙率、提高其絕緣性能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料為純鋁片(純度≥99.96%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，樣品尺寸為20 mm×20 mm×1 mm，所用化學(xué)試劑均為分析純。首先，將鋁基體機(jī)械拋光處理然后依次用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗各20 min，再將其放置于真空管式爐中氬氣氣氛下保護(hù)500 ℃退火 3 h；采用電化學(xué)拋光方法對(duì)鋁基體進(jìn)行拋光處理，電化學(xué)拋光用電解液由高氯酸(HClO4)和乙醇(C2H5OH)組成，體積比為(1:4)，拋光電壓20V，拋光時(shí)間3 min，得到表面平整光亮的鋁基體，然后用去離子水洗凈備用；采用KXN?3003D型直流電源對(duì)拋光后的鋁基體進(jìn)行氧化，電流密度為1 mA/cm2，時(shí)間為30 min，電極間距為2 cm，陽(yáng)極氧化用電解液中草酸(H2C2O4)溶液濃度為0.3 mol/L，EG體積分?jǐn)?shù)為0~60%，其余為去離子水。陽(yáng)極氧化過(guò)程中采用磁力攪拌器對(duì)電解液進(jìn)行快速攪拌，電解液溫度保持在0 ℃。

1.2 表征與分析

采用D5000型X射線衍射儀(XRD)檢測(cè)AAO膜的物相結(jié)構(gòu)；采用Hitachi S?4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)AAO膜表面形貌及其膜厚進(jìn)行表征；采用DF2682型絕緣電阻測(cè)試儀測(cè)量AAO膜的絕緣電阻率，測(cè)試電壓為100 V；采用DF2670B耐壓測(cè)試儀對(duì)AAO膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)進(jìn)行測(cè)試，預(yù)置漏電流為2 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 EG含量對(duì)陽(yáng)極氧化過(guò)程中電壓?時(shí)間曲線的影響

電解液中添加不同體積分?jǐn)?shù)的EG時(shí)，陽(yáng)極氧化過(guò)程中電壓?時(shí)間(?)曲線如圖1所示。曲線均出現(xiàn)先迅速上升再下降至穩(wěn)定電壓值的變化規(guī)律。陽(yáng)極氧化電壓?時(shí)間曲線對(duì)應(yīng)陽(yáng)極氧化反應(yīng)的3個(gè)階段，段電壓迅速上升到峰值區(qū)間對(duì)應(yīng)AAO膜阻擋層形成階段，段電壓值從峰值下降至穩(wěn)定電壓區(qū)間對(duì)應(yīng)AAO膜微孔形成階段，此后階段為AAO膜穩(wěn)定生長(zhǎng)階段，電壓基本保持不變[18]。由圖1可知，隨著EG含量的增加，所達(dá)到的電壓峰值也隨之增大。這與有機(jī)物EG具有較高的溶液黏度(H2O=0.89 mPa·s，EG=16.2 mPa·s)與較低的介電常數(shù)(室溫下H2O=80.1，EG=37)[19]有關(guān)，EG的加入使電解液中離子遷移受阻，表現(xiàn)出更高的電阻，因此，在恒流氧化模式下，隨著EG濃度的增大，加載在AAO膜上的電壓更高。在曲線的BC段中，隨著EG濃度的增加，其電解液黏度增大，由擴(kuò)散主導(dǎo)的AAO膜化學(xué)腐蝕過(guò)程減慢，因此，AAO膜需要更長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到穩(wěn)定生長(zhǎng)狀態(tài)。

圖1 添加不同體積分?jǐn)?shù)的EG時(shí)陽(yáng)極氧化U?t曲線圖

2.2 AAO膜的晶體結(jié)構(gòu)分析

在0.3 mol/L草酸、EG與去離子水的混合液中所制得AAO膜的XRD譜如圖2所示。圖譜中出現(xiàn)的4個(gè)明顯衍射峰分別對(duì)應(yīng)純鋁基體的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，在2=26°左右出現(xiàn)非晶態(tài)氧化鋁的衍射信號(hào)。由此可知，在草酸電解液中加入EG，并未改變AAO膜的物相組成與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2 EG體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)AAO膜的XRD譜

2.3 EG含量對(duì)AAO膜孔隙率的影響

電解液中添加不同體積分?jǐn)?shù)的EG時(shí)所制備的AAO膜表面形貌圖如圖3所示。結(jié)果表明，未添加EG時(shí)，所制得的AAO膜表面凹凸不平，出現(xiàn)明顯孔洞；適量的EG添加，使得AAO膜表面變得平整，孔洞明顯減少。

圖3 添加不同體積分?jǐn)?shù)的EG時(shí)AAO膜形貌變化圖

式中：B表示玻爾茲曼常數(shù)；表示溶液溫度；表示溶質(zhì)粒子半徑；

式中：p表示AAO膜孔直徑大?。籭nt表示AAO膜孔間距大?。唤y(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

未添加EG時(shí)，其AAO膜的孔徑與孔間距分別約為36.4 nm與104.6 nm，此時(shí)AAO膜的孔密度為1.1×1010cm?2，孔隙率為11.2%；隨著EG濃度的增加，AAO膜孔隙率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)EG體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，此時(shí)AAO膜的孔徑最小(約13.7 nm)，孔間距約為133.0 nm，孔密度減少至6.5×109cm?2，孔隙率僅為1.0%。與水溶劑相比，有機(jī)溶劑EG的加入，減少了電解液中水的含量，添加的EG可與草酸發(fā)生酯化反應(yīng)，與H+具有極強(qiáng)的締合作用，從而降低了電解液的pH值(見(jiàn)表1)，由“酸致溶解”理論，電解液將減弱對(duì)陽(yáng)極AAO膜的溶解能力，生成的AAO膜孔壁變厚，孔徑減小，膜層更加均勻致密。當(dāng)EG體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，此時(shí) EG濃度過(guò)高，電解液電阻過(guò)大，在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中AAO膜表面局部產(chǎn)生的大量熱將加快酸對(duì)膜層的溶解速率，導(dǎo)致膜層出現(xiàn)孔徑增大，孔隙率上升。

圖4 添加不同體積分?jǐn)?shù)的EG時(shí)AAO膜形貌參數(shù)變化

表1 添加不同體積分?jǐn)?shù)EG時(shí)電解液pH值

2.4 EG含量對(duì)AAO膜生長(zhǎng)速率的影響

在電解液中添加不同EG含量，氧化時(shí)間相同時(shí)所制備的AAO膜層厚度與其阻擋層厚度隨EG濃度變化的關(guān)系規(guī)律如圖5所示。由圖5中(a)曲線所示，隨著EG濃度的增加，AAO膜厚度呈現(xiàn)先增加后下降的變化規(guī)律。由圖5中(b)曲線所示，AAO膜的阻擋層厚度隨EG的添加呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。未添加EG時(shí)，AAO膜層厚度約為24.7 μm，生長(zhǎng)速率為49.4 μm/h；當(dāng)EG體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，膜層厚度約為33.9 μm，生長(zhǎng)速率為67.8 μm/h，生長(zhǎng)速率相比增加37.2%，表明EG的添加可提高AAO膜生長(zhǎng)速率。

在生成多孔型陽(yáng)極氧化膜的情形下，陽(yáng)極的金屬鋁表面首先生成附著性良好的非導(dǎo)電性“壁壘型”薄膜(阻擋層)，氧化物薄膜繼續(xù)生長(zhǎng)也伴隨著膜層的局部溶解，隨著陽(yáng)極氧化膜原“壁壘膜”上微孔的加深，即氧化膜厚度的增加，AAO膜的生長(zhǎng)速度逐漸受到阻滯，當(dāng)氧化膜生長(zhǎng)速度與氧化鋁膜的溶解速度相同時(shí)，陽(yáng)極氧化膜的厚度不再增長(zhǎng)，即這兩者反應(yīng)最終達(dá)到平衡，膜厚達(dá)到最終值。EG的添加，其較低的介電常數(shù)可在相同的電流密度下產(chǎn)生高壓環(huán)境，促使AAO膜層生長(zhǎng)速率加快，且EG的添加可減緩電解液對(duì)AAO膜的溶解速率，因此在相同的氧化時(shí)間內(nèi)，EG的添加可獲得較厚的AAO膜。然而，當(dāng)EG體積分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，其膜層厚度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)?？赡艿脑蚴请娊庖褐蠩G含量過(guò)高，電解液電阻過(guò)大，陽(yáng)極氧化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量熱量將加速AAO膜的溶解，導(dǎo)致膜厚降低。因此，添加適當(dāng)?shù)腅G，可在較短的時(shí)間內(nèi)提高AAO膜的生長(zhǎng)速率，從而產(chǎn)生較厚的膜層。

圖5 AAO膜層厚度與阻擋層厚度隨EG體積分?jǐn)?shù)變化關(guān)系曲線

2.5 AAO膜絕緣性能

AAO膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)與絕緣電阻率隨EG含量變化如圖6所示。分別由圖6(a)和(b)可知，隨著EG濃度的增大，擊穿場(chǎng)強(qiáng)與絕緣電阻率均呈現(xiàn)先升高后下降的變化趨勢(shì)；當(dāng)EG體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到最大值44.8 V/μm，相比未添加前(24.3 V/μm)提高84.4%；當(dāng)EG 體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，其絕緣電阻率達(dá)到最大值為5.4×1013Ω×cm，相比于未添加前的(6.5×1012Ω×cm)提高了近一個(gè)數(shù)量級(jí)。

通過(guò)向電解液中添加EG來(lái)調(diào)節(jié)AAO膜絕緣性能，本質(zhì)上是通過(guò)調(diào)節(jié)AAO膜顯微結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。AAO膜多孔層孔隙率與膜層厚度直接影響該薄膜的絕緣性能。

圖6 AAO膜絕緣性能隨EG體積分?jǐn)?shù)變化關(guān)系曲線

多孔層孔隙率方面，當(dāng)EG體積分?jǐn)?shù)小于40%時(shí)，EG的添加可使AAO膜孔隙率降低，最低可達(dá)到1%，AAO膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)與絕緣電阻率均得到優(yōu)化；隨著EG的體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加(小于50%時(shí))，AAO膜孔隙率上升至3%，此時(shí)AAO膜的絕緣電阻率升至最優(yōu)值后開(kāi)始下降，擊穿場(chǎng)強(qiáng)仍上升；當(dāng)EG的體積分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，AAO膜的孔隙率繼續(xù)上升，其絕緣電阻率及擊穿場(chǎng)強(qiáng)均下降。

在膜層厚度方面，值得注意的是AAO膜阻擋層厚度隨著EG濃度的增加而逐漸增厚。均勻致密的阻擋層是有利于AAO膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)與絕緣電阻率的提升的，然而AAO膜的總厚度并不是隨著EG濃度的增加而線性增大的，當(dāng)EG的體積分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，AAO膜總厚度急劇下降，薄膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)也隨之大幅下降。

綜合上述分析，可以獲得的結(jié)論如下：1) AAO膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)更依賴于膜層的總厚度。雖然均勻致密的阻擋層有利于提高AAO膜的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，但由于其厚度的限制，阻擋層對(duì)AAO膜擊穿場(chǎng)強(qiáng)的提高是有限的；2) 相較于膜厚而言，AAO膜絕緣電阻率對(duì)膜層孔隙率更為敏感。測(cè)試過(guò)程中膜層孔隙率越高產(chǎn)生的漏電流越大，絕緣電阻率越低。

3 結(jié)論

1) 采用恒流陽(yáng)極氧化法在純鋁基體表面制得AAO絕緣膜，隨著EG含量的增加，AAO膜的孔徑和孔隙率先減小后增大，其孔密度逐漸降低，當(dāng)EG體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，AAO膜孔隙率僅為1.0%。

2) 恒流氧化模式下，陽(yáng)極氧化時(shí)間相同時(shí)，有機(jī)物EG的添加可提高的AAO膜的生長(zhǎng)速率，其膜層生長(zhǎng)率可達(dá)67.8 μm/h，相比于未添加前，增加37.2%；同時(shí)，隨著有機(jī)添加劑EG的增加60%，AAO膜阻擋層厚度由未添加前的120.4 nm逐漸增加至190.1 nm。

3) 草酸電解液中適量添加有機(jī)物EG可有效降低膜層孔隙率、增加阻擋層厚度，提高成膜速率，所制備的AAO膜具備優(yōu)良的電絕緣性能。

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Preparation of anodic alumina films with low porosity and high insulation property

PENG Rong1, YANG Wu-lin1, 2, FU Li-cai1, ZHU Jia-jun1, LI De-yi1, ZHOU Ling-ping1, 2

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;2. Hunan Province Key Laboratory for Spray Deposition Technology and Application, Hunan University, Changsha 410082, China)

Anodic alumina oxide (AAO) films with low porosity and high insulation property were prepared by galvanostatic anodization method. The effects of ethylene glycol (EG) addition on both the morphology and the insulation property of anodic alumina were evaluated. The composition, microstructure andinsulation property of the AAO films were detected by X-ray diffracometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and insulation performance tester, respectively. The results show that when the volume fraction of EG is 40%, the porosity of the AAO film is only 1.0%, and the resistivity reaches 5.4×1013Ω×cm. When the volume fraction of EG is 50%, the breakdown strength of AAO film reaches 44.8 V/μm. The proper addition of ethylene glycol in oxalic acid aqueous could greatly reduce the porosity of the porous layer and increase the barrier thickness, which dominates the high density and great insulation property of the films.

anodic alumina; organics; low porosity; insulation property

Project(51675169) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-01-13;

2017-06-13

YANG Wu-lin; Tel: +86-15116341509; E-mail: hnuywl@hnu.edu.cnZHOU Ling-ping; Tel: +86-13975157969; E-mail: lpzhou@hnu.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51675169)

2017-01-13；

2017-06-13

楊武霖，助理研究員，博士；電話：15116341509；E-mail: hnuywl@hnu.edu.cn；周靈平，教授，博士；電話：13975157969；E-mail: lpzhou@hnu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.05.13

1004-0609(2018)-05-0964-07

TB34

A

(編輯 龍懷中)