石裕同，杜 軍，黃正陽，李文芳

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不同錳添加劑對(duì)Mg-3%Al合金顯微組織的影響

石裕同，杜 軍，黃正陽，李文芳

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

采用光學(xué)和掃描電子顯微鏡研究了3種添加劑Mg-10Mn、Al-20Mn和MnCl2對(duì)Mg-3Al%合金組織的影響，利用相提取技術(shù)分析不同錳添加劑下Mg-3%Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金中生成的Al-Mn相，并通過邊邊匹配模型對(duì)Al-Mn相和-Mg間的晶體學(xué)錯(cuò)配度進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明：不同錳添加劑對(duì)Mg-3%Al合金晶粒和Al-Mn相類型有顯著影響。Mg-10Mn和Al-20Mn中間合金在Mn加入量為0.3%時(shí)，對(duì)Mg-3%Al合金晶粒有一定的細(xì)化作用，而MnCl2導(dǎo)致晶粒顯著粗化。Mn加入量為0.3%時(shí)，添加Mg-10Mn和Al-20Mn中間合金形成的Al-Mn相主要為Al8Mn5；而Mn量增至0.5%時(shí)，添加Mg-10Mn和Al-20Mn中間合金形成的Al-Mn相則主要為Al0.89Mn1.11。添加MnCl2時(shí)，Mg-3Al%合金中形成的Al-Mn相主要為Al10Mn3。晶體學(xué)錯(cuò)配度計(jì)算表明：Al8Mn5能充當(dāng)Mg-3%Al合金的異質(zhì)形核核心，但形核效率一般，Al0.89Mn1.11和Al10Mn3不能充當(dāng)異質(zhì)形核核心。

Mg-3Al%合金；晶粒細(xì)化；錳添加劑；相提?。贿呥吰ヅ淠Ｐ?/p>

作為最輕質(zhì)的金屬結(jié)構(gòu)材料，鎂合金以其顯著的高比強(qiáng)度和高比剛度特性而在輕量化和節(jié)能減排方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在交通、航空航天和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1]。但鎂合金的絕對(duì)強(qiáng)度較低，同時(shí)因鎂屬于HCP結(jié)構(gòu)，塑性變形能力差，從而限制了鎂合金在工業(yè)中的大規(guī)模應(yīng)用[2]。大量研究表明[3?5]：通過組織控制特別是細(xì)化晶粒組織可同時(shí)提高鎂合金的強(qiáng)度和塑性，改善鎂合金的綜合性能。合金化是提高和改善鎂及其合金組織綜合性能的有效途徑[6]，其中Al是最為常用的合金元素，當(dāng)前Mg-Al系合金是應(yīng)用范圍最廣、市場(chǎng)占有率最大的商用鎂合金，被廣泛應(yīng)用于鑄造和擠壓輕質(zhì)零部件生產(chǎn)。

Mn是Mg-Al系合金中最常見的合金元素，其主要目的是消除雜質(zhì)Fe對(duì)鎂合金耐蝕性能的不利影 響[7]。同時(shí)，Mn會(huì)與Al作用生成Al-Mn相并導(dǎo)致鎂合金晶粒尺度的顯著變化[8]，而晶粒尺度的變化趨勢(shì)及其幅度與Mn的添加途徑有關(guān)。MnCl2是常用的錳合金化添加劑，TINER[9]發(fā)現(xiàn)，在過熱工藝條件下只有當(dāng)Mn含量高于0.2%才會(huì)導(dǎo)致晶粒的明顯細(xì)化；而NELSON[10]發(fā)現(xiàn)相反的現(xiàn)象，Mg-Al熔體中存在較多Mn時(shí)，過熱法無法細(xì)化晶粒。TAMURA等[11]發(fā)現(xiàn)利用Al-10%Mn中間合金作為Mn添加劑會(huì)使Mg-9%Al的晶粒發(fā)生粗化。CAO等[12]發(fā)現(xiàn)Al-60%Mn中間合金可以明顯細(xì)化Mg-3%Al、Mg-6%Al和Mg-9%Al的晶粒，但是添加純錳以及錳劑無法細(xì)化鎂鋁合金晶粒?？梢?，Mn對(duì)Mg-Al合金鑄造組織，特別是晶粒尺度的影響與添加途徑密切相關(guān)，這可能與錳添加劑不同導(dǎo)致生成的Al-Mn合金相類型不同有關(guān)。從Al-Mn相圖可知，存在多種不同的Al-Mn合金相種類，不同類型的合金相存在不同的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)-Mg晶粒表現(xiàn)出不同的細(xì)化能力。

由于Mn的加入量少，Al-Mn相種類很難進(jìn)行精確表征和確定?；诖耍疚淖髡咭訫g-3%Al合金為研究對(duì)象，選擇Mg-10Mn、Al-20Mn(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，下同)和MnCl2(工業(yè)純，純度為99.5%)作為錳添加劑，并調(diào)整錳的加入量，研究加入量對(duì)Mg-3%Al合金晶粒尺度的影響，并利用化學(xué)萃取法收集獲得Al-Mn相顆粒，利用XRD分析其物相類型，進(jìn)而討論對(duì)鎂鋁合金晶粒的影響機(jī)制，從而為商用Mg合金Mn合金化途徑提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

利用高純Mg(99.95%)和高純Al(99.99%)配置并熔煉Mg-3%Al合金，選擇Mg-10Mn、Mg-20Mn和MnCl2作為錳合金化添加劑。Mn含量控制為0、0.15%、0.3%和0.5%(體積分?jǐn)?shù))。熔煉溫度控制為760 ℃，使用1%SF6和99%N2組成的混合氣體防止鎂合金的氧化燃燒。添加含Mn中間合金或化合物后，攪拌并保溫30 min確保中間合金全部熔化并混合均勻，然后澆注到500 ℃預(yù)熱的40 mm×60 mm的模具中得到試樣。從離樣品底部10 mm處截取晶粒觀測(cè)試樣，并在400 ℃下固溶8 h后空冷，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)磨拋工藝后利用苦味酸酒精溶液進(jìn)行腐蝕以顯示晶界。腐蝕后的樣品在Leica DFC320型金相顯微鏡下觀察，通過截點(diǎn)法測(cè)量晶粒大小。采用Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡對(duì)試樣進(jìn)行第二相析出物微觀形貌分析，并利用掃描電鏡附帶的IE350MT型能譜儀(EDS)進(jìn)行成分分析。將鑄態(tài)樣品置入醋酸溶液(冰醋酸與水的體積比為1:10)溶解掉鎂基體，隨后對(duì)溶液進(jìn)行過濾收集，經(jīng)洗滌后烘干并對(duì)提取顆粒利用XRD進(jìn)行物相分析和鑒定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 光學(xué)顯微組織

經(jīng)光學(xué)顯微組織觀測(cè)發(fā)現(xiàn)錳的添加途徑對(duì)Mg-3%Al合金的晶粒尺度有顯著影響。圖1所示為經(jīng)錳合金化處理的Mg-3%Al合金的典型光學(xué)顯微組織。未添加中間合金時(shí)，Mg-3%Al合金的晶粒粗大(見圖1(a))，添加Mg-10Mn和Al-20Mn中間合金可對(duì)其晶粒起到一定的細(xì)化作用(見圖1(b)~(e))，但當(dāng)添加MnCl2時(shí)晶粒明顯粗化(見圖1(f))。圖2所示為不同錳含量對(duì)Mg-3%Al合金晶粒尺寸的影響。由圖2可看出，未添加Mn時(shí)，Mg-3%Al合金的晶粒尺寸約為510 μm。當(dāng)添加Mg-10Mn中間合金且Mn加入量分別為0.15%、0.3%和0.5%時(shí)，相應(yīng)的晶粒尺寸分別約為420、361和448 μm。當(dāng)添加Al-20Mn中間合金且Mn加入量分別為0.15%、0.3%和0.5%時(shí)，相應(yīng)的晶粒尺寸分別約為450、335和490 μm。當(dāng)添加MnCl2且Mn加入量分別為0.15%、0.3%和0.5%時(shí)，相應(yīng)的晶粒尺寸分別約為1256、1300和1459 μm。

圖1 加入不同錳添加劑的Mg-3%Al合金的金相照片

圖2 Mn添加量對(duì)Mg-3%Al合金晶粒尺寸的影響

2.2 SEM觀測(cè)

通過SEM觀測(cè)可知，加入不同錳添加劑的Mg-3%Al合金中均存在合金相，隨著Mn加入量的增加，合金相數(shù)量不斷增多。圖3所示為添加Mg-10Mn的Mg-3%Al合金中Al-Mn的SEM像。由圖3可看出，當(dāng)Mn加入量為0.3%時(shí)，基體中分布大量細(xì)小桿狀和球狀中間相，對(duì)合金相進(jìn)行EDS能譜分析，并經(jīng)統(tǒng)計(jì)獲得含Mn中間相中(Al)/(Mn)為1.58~1.75；當(dāng)Mn加入量為0.5%時(shí)，中間合金相主要為桿狀，與Mn加入量為0.3%時(shí)對(duì)比，部分桿狀中間相增粗。而基于能譜統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，此時(shí)含Mn中間相中(Al)/(Mn)為0.95~1.06。

圖4所示為添加Al-20Mn的Mg-3%Al合金中Al-Mn相的SEM像。由圖4可看出，當(dāng)Mn加入量為0.3%時(shí)，基體中分布大量球狀和短粗桿狀中間相，含Mn中間相中(Al)/(Mn)為1.49~1.78，而Mn加入量增至0.5%時(shí)，中間相主要為球狀和長(zhǎng)條狀，中間相中的(Al)/(Mn)比例范圍在0.89~0.96之間。而利用MnCl2進(jìn)行合金化時(shí)，與Mg-10Mn和Al-20Mn合金化相比，基體中分布的桿狀中間相明顯減少，如圖5所示，且合金相中(Al)/(Mn)明顯較大，為2.2~3.68。

圖3 添加Mg-10Mn的Mg-3%Al合金中Al-Mn相的SEM像

2.3 合金相XRD分析

為準(zhǔn)確鑒定錳合金化后Mg-3%Al合金中形成的含Mn中間相，對(duì)不同錳合金化且Mn加入量分別為0.3%和0.5%時(shí)萃取的合金相顆粒進(jìn)行物相分析，其結(jié)果如圖6所示。當(dāng)錳合金化途徑和加入量不同時(shí)，合金中Al-Mn相類型存在差異。對(duì)于利用Mg-10Mn合金化，當(dāng)Mn加入量為0.3%時(shí)，合金中的含Mn中間相主要為Al8Mn5；當(dāng)Mn加入量增至0.5%時(shí)，含Mn中間相主要為Al0.89Mn1.11和少量Al86Mn14(見圖6(a))。物相鑒定結(jié)果與能譜分析所得(Al)/(Mn)較為吻合。而對(duì)于利用Al-20Mn合金化，Al-Mn相類型與利用Mg-10Mn合金化相似，即Mn加入量為0.3%時(shí)，合金中的含Mn中間相主要為Al8Mn5；而當(dāng)Mn加入量增至0.5%時(shí)，含Mn中間相主要為Al0.89Mn1.11(見圖6(b))。而若利用MnCl2作為Mn劑添加的情況下，當(dāng)Mn加入量分別為0.3%和0.5%時(shí)，Mg-3%Al合金中提取顆粒的含Mn中間相均為Al10Mn3(見圖6(c))。

圖4 添加Al-20Mn的Mg-3%Al合金中Al-Mn相的SEM像

3 分析與討論

基于以上研究可知，Mn的添加途徑和Mn加入量對(duì)Mg-3%Al合金的微觀組織及晶粒尺度有顯著影響。當(dāng)合金中形成的含Mn中間相為Al8Mn5時(shí)，晶粒細(xì)化效果達(dá)到最佳。當(dāng)形成的中間相為Al0.89Mn1.11時(shí)，晶粒略微細(xì)化。而當(dāng)形成的中間相為Al10Mn3時(shí)，合金晶粒明顯粗化。HAN等[13]利用Mg-0.72Mn制備Mg-Al-Mn合金時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著Mn加入量的增加晶粒尺寸維持不變，并通過FESEM和TEM確定合金中的Al-Mn相主要是Al0.89Mn1.11，因而，Mn對(duì)Mg-3%Al合金晶粒尺度的影響可能與Al-Mn相類型有關(guān)。根據(jù)金屬凝固理論，晶核與基體之間的界面結(jié)構(gòu)特性以及晶體學(xué)位向關(guān)系是決定中間相的異質(zhì)形核能力的重要因素，Al-Mn相和-Mg之間的界面結(jié)構(gòu)可能對(duì)合金組織產(chǎn)生影響。

邊邊匹配模型(Edge-to-edge matching model)被廣泛用于分析中間相和鎂基體之間的晶體學(xué)位向關(guān)系。該模型由學(xué)者ZHANG等[14?15]提出：利用原子位置、點(diǎn)陣參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)來研究?jī)上嘣诮徊娼缑嫔显娱g的匹配關(guān)系。為了獲得最佳的匹配關(guān)系，兩相之間必須滿足一定條件。如果晶核和基體沿密排或近密排方向的原子錯(cuò)配度小于10%，并且包含該方向的密排或近密排晶面的晶面間距錯(cuò)配度小于6%，則晶核能作為有效的異質(zhì)形核核心。當(dāng)晶核和基體沿密排或近密排方向的原子錯(cuò)配度小于10%，而晶面間距錯(cuò)配度大于6%，則晶核能作為異質(zhì)形核核心但效率一般。如果晶核和基體沿密排或近密排方向的原子錯(cuò)配度大于10%或者面間距錯(cuò)配度很大，則晶核不能作為有效的異質(zhì)形核核心。

圖5 添加MnCl2的Mg-3%Al合金中Al-Mn相的SEM像

圖6 Mg-3%Al-xMn(x=0.3%, 0.5%)合金中提取顆粒的XRD譜

表1 Mg與Al8Mn5、Al0.89Mn1.11和Al10Mn3間的原子間距錯(cuò)配度

表2 Mg與Al8Mn5、Al0.89Mn1.11和Al10Mn3間的晶面間距錯(cuò)配度

對(duì)比3種主要Al-Mn相與Mg間的匹配關(guān)系，Al8Mn5的匹配關(guān)系最好，Al0.89Mn1.11的次之，Al10Mn3相的匹配關(guān)系最差。匹配關(guān)系與錳合金化后Mg-3%Al合金晶粒細(xì)化效果一致。由于形成Al10Mn3相消耗了合金體系中大量的Al，而Al本身對(duì)鎂有一定的晶粒細(xì)化作用，因此，添加MnCl2后Mg-3%Al合金的晶粒不僅沒細(xì)化，反而明顯粗化。

4 結(jié)論

1) 不同錳添加劑對(duì)Mg-3%Al合金晶粒有不同的細(xì)化作用，可以細(xì)化Mg-3%Al合金晶粒，當(dāng)Mn添加量為0.3%時(shí)，Mg-10Mn和Al-20Mn中間合金的細(xì)化效果最佳。MnCl2對(duì)Mg-3%Al合金晶粒沒有細(xì)化作用，反而使晶粒顯著粗化。

2) Mn加入量為0.3%時(shí)，Mg-10Mn和Al-20Mn中間合金在Mg-3%Al合金中形成的Al-Mn相主要為Al8Mn5。Mn加入量增至0.5%時(shí)，合金中形成的Al-Mn相主要為Al0.89Mn1.11。而添加MnCl2時(shí)，Mg-3%Al合金中形成的Al-Mn相主要為Al10Mn3。

3) 邊邊匹配模型表明，Al8Mn5能充當(dāng)Mg-3%Al合金的異質(zhì)形核核心，但效率一般。Al0.89Mn1.11和Al10Mn3不能作為Mg-3%Al合金的異質(zhì)形核核心。

[1] KUBOTA K, MABUCHI M, HIGASHI K. Review processing and mechanical properties of fine-grained magnesium alloys[J]. Journal of Materials Science, 1999, 34(10): 2255?2262.

[2] 汪凌云, 黃光勝, 范永革, 黃光杰. 變形AZ31鎂合金的晶粒細(xì)化[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2003, 13(3): 594?598. WANG Ling-yun, HUANG Guang-sheng, FAN Yong-ge, HUANG Guang-jie. Grain refinement of wrought AZ31 magnesium alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(3): 594?598.

[3] PAN Hu-cheng, REN Yu-ping, FU He, ZHAO Hong, WANG Li-qing, MENG Xiang-ying, QIN Gao-wu. Recent developments in rare-earth free wrought magnesium alloys having high strength: A review[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 663: 321?331.

[4] KASEEM M, CHUNG B K, YANG H W, HAMAD K, KO Y G. Effect of deformation temperature on microstructure and mechanical properties of AZ31 Mg alloy processed by differential-speed rolling[J]. Journal of Material Science and Technology, 2015, 31(5): 498?503.

[5] ZENG Xiao-qin, WANG Ying-xin, DING Wen-jiang, LUO A A, SACHDEV A K. Effect of strontium on the microstructure, mechanical properties, and fracture behavior of AZ31 magnesium alloy[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2006, 37(4): 1333?1341.

[6] 畢廣利, 李元東, 黃曉峰, 陳體軍, 馬 穎, 郝 遠(yuǎn). Zn含量對(duì)鑄態(tài)Mg-Dy合金顯微組織和力學(xué)性能的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 25(4): 875?882. BI Guang-li, LI Yuan-dong, HUANG Xiao-feng, CHEN Ti-jun, MA Ying, HAO Yuan. Effect of Zn addition on microstructure and mechanical properties of as-cast Mg-Dy alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(4): 875?882.

[7] WEI Liu-ying, WESTENGEN H, AUNE T K, ALBRIGHT D. Characterisation of manganese-containing intermetallic particles and corrosion behaviour of die cast Mg-Al-based alloys[M]. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2016: 153?160.

[8] CAO P, STJOHN D H, QIAN M. The effect of manganese on the grain size of commercial AZ31 alloy[J]. Materials Science Forum, 2005, 488: 139?142.

[9] TINER N. Superheating of magnesium alloys[J]. Trans AIME, 1945, 161: 242?264.

[10] NELSON C E. Grain size behavior in magnesium casting alloys[J]. Trans AFS, 1948, 56: 1?23.

[11] TAMURA Y, MOTEGI T, KONO N, SATO E. Effect of minor elements on grain size of Mg-9% Al alloy[C]. Materials Science Forum, 2000, 350: 199?204.

[12] CAO P, QIAN M, STJOHN D H. Effect of manganese on grain refinement of Mg-Al based alloys[J]. Scripta Materialia, 2006, 54(11): 1853?1858.

[13] HAN Guang, MA Guo-long, LIU Xiang-fa. Effect of manganese on the microstructure of Mg-3Al alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 486(1/2): 136?141.

[14] ZHANG M X, KELLY P M. Edge-to-edge matching and its applications: Part II. Application to Mg-Al, Mg-Y and Mg-Mn alloys[J]. Acta Materialia, 2005, 53(4): 1085?1096.

[15] FU H M, QIU D, ZHANG M X, WANG H, KELLY P M, TAYLOR J A. The development of a new grain refiner for magnesium alloys using the edge-to-edge model[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 456(1): 390?394.

[16] ZHANG M X, KELLY P M, QIAN M, TAYLOR J A. Crystallography of grain refinement in Mg-Al based alloys[J]. Acta Materialia, 2005, 53(11): 3261?3270.

Effects of different manganese additions onmicrostructure of Mg-3%Al alloy

SHI Yu-tong, DU Jun, HUANG Zheng-yang, LI Wen-fang

(School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

The effects of three kinds of manganese additions on microstructure of the Mg-3Al% alloy were studied by optical microstructure and scanning electron microscope. The phase extracting method was utilized to analyze the Al-Mn phases generated in Mg-3Al% alloy modified by different manganese additions. The crystallography misfits between Al-Mn phases and-Mg were calculated by using edge-to-edge matching model. The results show that different manganese additions can obtain different grain refinement efficiency and Al-Mn phases for the Mg-3Al% alloy. The grain size of the alloy can be slightly refined by Mg-10Mn and Al-20Mn master alloys when Mn addition is 0.3%. However, the grain is obviously coarsened after being modified by MnCl2. The Al-Mn phase generated in the alloy modified by Mg-10Mn and Al-20Mn master alloys mainly contains Al8Mn5when Mn addition is 0.3%. And the Al-Mn phase turns to be Al0.89Mn1.11when Mn addition is 0.5%. When the alloy is modified by MnCl2, the Al-Mn phase is mainly Al10Mn3. The crystallography misfit results show that Al8Mn5can act as crystallize nuclei with impotent effect. Al0.89Mn1.11and Al10Mn3cannot act as crystallize nuclei. The results correspond with the grain refinement efficiency of Mg-3Al% alloy modified by different Mn additions.

Mg-3Al% alloy; grain refinement; manganese addition; phase extraction; edge-to-edge matching model

Project(51574127) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2014A030313221) supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province, China

2017-03-10;

2017-06-01

DU Jun; Tel: +86-20-87113597; E-mail: jundu@scut.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51574127)；廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014A030313221)

2017-03-10；

2017-06-01

杜 軍，教授，博士；電話：020-87113597；E-mail：jundu@scut.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.05.07

1004-0609(2018)-05-0916-07

TG146.2

A

(編輯 李艷紅)