張育新，張新宇，吳明浩，姜德彬

(重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 機(jī)械傳動(dòng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044)

1 前 言

在過去的20年中，具有納米級尺寸及獨(dú)特性能的新型合成材料已經(jīng)被廣泛地研究，這些材料主要用于開發(fā)能源生產(chǎn)和儲存的新型解決方案[1, 2]。其中，對由碳、硅、無機(jī)氧化物及聚合物等材料制成的具有不同形貌的多孔納米結(jié)構(gòu)的研究越來越多。這種結(jié)構(gòu)具有一些獨(dú)特的性能，比如用于離子傳輸?shù)母呖捎帽砻娣e結(jié)構(gòu)，以及具有優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)、電化學(xué)、磁性和光學(xué)性質(zhì)用于能量轉(zhuǎn)換或存儲的合成材料[2-6]。這些合成材料的主要缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高、批量生產(chǎn)時(shí)間長、生產(chǎn)過程中需使用有毒化學(xué)藥品并產(chǎn)生危險(xiǎn)廢棄物，會對環(huán)境造成污染，不符合當(dāng)下提倡可持續(xù)發(fā)展的主旋律[7, 8]。因此，使用天然或生物材料替代有污染的材料，降低加工成本和材料加工過程中對環(huán)境的破壞,是發(fā)展新的能源轉(zhuǎn)換和儲存方案的迫切需求。

在自然界中，有許多自然生成的具有多種功能的復(fù)雜生物材料，這些生物材料的性能有時(shí)比人工材料好得多[9,10]。它們普遍具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的性能，可以極大地推動(dòng)仿生工程的發(fā)展。這些材料還可以作為低成本的天然材料的來源，從而節(jié)省加工的成本。例如細(xì)菌、藻類、昆蟲、植物、動(dòng)物和人類(骨骼)等大多數(shù)生物體都能夠?qū)⑦@些類型的無機(jī)結(jié)構(gòu)或其有機(jī)復(fù)合物合成為具有有序的微米至納米尺度特征的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，并通過現(xiàn)有的工程或化學(xué)合成過程進(jìn)行復(fù)制[10-12]。其中，單細(xì)胞藻類的無定形二氧化硅外骨骼(硅藻殼)稱為硅藻土，是生物衍生的納米結(jié)構(gòu)材料中最引人注目的例子之一。

硅藻土是一種由純硅藻殼組成的白色礦物粉末，可以通過大量的硅藻培養(yǎng)獲得。每個(gè)硅藻都有幾層不同形狀、尺寸和圖案的多孔膜結(jié)構(gòu)。圖1展示了幾種最常見的硅藻土形態(tài)。這些具有不同形狀的有序多孔結(jié)構(gòu)證明了在微納尺度上大自然設(shè)計(jì)的精確性，應(yīng)用前景廣泛。

這些擁有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的硅藻天然材料已被考慮應(yīng)用于能量的轉(zhuǎn)換和儲存領(lǐng)域。本文綜述了硅藻納米結(jié)構(gòu)在鋰離子電池材料、超級電容器、太陽能電池、儲氫材料和熱能儲存等能源相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。該領(lǐng)域還處于初級階段，但正在快速發(fā)展中，硅藻納米技術(shù)的應(yīng)用前景十分廣闊。

圖1 二氧化硅制造的不同形狀和三維結(jié)構(gòu)的硅藻。 比例尺：10 μm[13]Fig.1 Diatoms of different shapes and three-dimensional structures made of silica， scale bar: 10 μm[13]

2 硅藻二氧化硅的性能及其優(yōu)化

基于硅藻土具有微納結(jié)構(gòu)這一特點(diǎn)，大量的研究致力于克服其高電阻率、不利于能量轉(zhuǎn)換和儲存等缺點(diǎn)，試圖對硅藻土改性或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為其他材料。第一種思路是對硅藻二氧化硅進(jìn)行改性處理。這些改性方案涉及多種材料，包括金屬、半導(dǎo)體、碳和聚合物[13]。通過水熱轉(zhuǎn)化、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法和基于金屬(Au，Ag，Pt)和納米顆粒涂層的原子層沉積等幾種方法，將二氧化硅轉(zhuǎn)化為具有新的、更高效的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能的復(fù)合材料[13]。采用水熱處理和熱退火相結(jié)合的方法，通過ZnFe2O4/SiO2對硅藻進(jìn)行保形涂覆。這些涂層顯示出由于Mn2+離子中的4G-6S躍遷而產(chǎn)生的綠色光[14-16]。此外，溶膠-凝膠表面涂覆工藝與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑相結(jié)合，為各種氧化物提供了硅藻的保形涂層。

另一種思路是將硅藻二氧化硅完全轉(zhuǎn)化為另一種材料而不改變生物組裝的3D形態(tài)，例如非天然金屬(Au，Ag)、聚合物和Si[13]。該方法被稱為BaSIC(bioclastic and shape preserving inorganic conversion)。Snandhage和他的團(tuán)隊(duì)率先提出包括氣體/二氧化硅置換反應(yīng)、保形涂料或?qū)⑦@些方法組合等想法。使用元素氣體反應(yīng)物或使用鹵化物-氣體反應(yīng)物的復(fù)分解反應(yīng)，用氧化/還原反應(yīng)的氣-二氧化硅置換，可以分別將二氧化硅基硅藻殼轉(zhuǎn)化成MgO和TiO2的復(fù)制品[17-20]。置換反應(yīng)和溶液涂覆方法可以生成具有多種化學(xué)功能的一系列復(fù)合物，包括MgO/BaTiO3、MgO/BaTiO3(Eu3+摻雜)、BaTiO3和SrTiO3。將氮化硼保形地涂覆在硅藻土上，之后，下面的硅藻土?xí)瑟?dú)立的氮化硼結(jié)構(gòu)，這對于在包括電容器、壓電器件、熱敏電阻、促動(dòng)機(jī)和傳感器在內(nèi)的若干應(yīng)用中，大規(guī)模制造納米結(jié)構(gòu)非氧化物陶瓷來說具有積極意義。

最具吸引力的硅藻改性工藝之一是通過使用氣態(tài)鎂單質(zhì)作為還原劑的鎂熱還原實(shí)現(xiàn)的，其中硅藻二氧化硅被轉(zhuǎn)化為硅藻硅，同時(shí)精確地保存了其三維多孔結(jié)構(gòu)。在第一步中，硅藻二氧化硅通過熱處理在650 ℃下轉(zhuǎn)化成硅和氧化鎂的連續(xù)納米晶混合物，然后進(jìn)行選擇性氧化鎂的溶解，這產(chǎn)生了初始硅藻結(jié)構(gòu)形式的硅納米晶體的互連網(wǎng)絡(luò)[21]。該工藝可用于制造多孔硅。與通過電化學(xué)工藝制備的合成多孔硅相比，該工藝制造的多孔硅具有成本低、時(shí)間短、能耗低、性能優(yōu)異、可擴(kuò)展性好的優(yōu)點(diǎn)。隨后，對于用于各種能量應(yīng)用的新電極材料，為了獲得更好的電化學(xué)性能，硅藻硅與碳涂層的結(jié)合引起了相當(dāng)大的關(guān)注。

從這些已經(jīng)提出的方法中，了解到可以用硅藻土材料設(shè)計(jì)和制造多種新材料和性能。 然而，他們之中能夠應(yīng)用于能源的生產(chǎn)和轉(zhuǎn)換的數(shù)量有限?？紤]到這些材料特殊的性能和巨大的潛力，預(yù)計(jì)其應(yīng)用將有巨大的進(jìn)展，包括將來轉(zhuǎn)化為實(shí)際設(shè)備和能源生產(chǎn)系統(tǒng)。

3 硅藻土的應(yīng)用

3.1 硅藻在鋰離子電池材料上的應(yīng)用

鋰離子電池共由3部分構(gòu)成，包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)。絕大部分的正極材料是鋰鐵磷酸鹽，負(fù)極材料一般是石墨。電解質(zhì)溶質(zhì)一般采用鋰鹽，溶劑則采用有機(jī)溶劑。

負(fù)極材料是鋰離子電池中極為重要的部分，在鋰離子電池進(jìn)行充放電時(shí)實(shí)現(xiàn)嵌鋰和脫鋰。鋰離子電池性能的優(yōu)異與否和負(fù)極材料的性能有著很大的關(guān)系。由于石墨優(yōu)良的循環(huán)性能，已被認(rèn)為是鋰離子電池(LIB)中負(fù)極材料的潛在候選者。但是，石墨的理論容量僅為372 mAh/g。開發(fā)具有更高功率和能量密度的電極材料是至關(guān)重要的。因?yàn)楣璧母呷萘繛?200 mAh/g，所以硅是鋰離子電池最具吸引力的負(fù)極材料之一[22-26]。

在過去的幾年里，在硅電池的應(yīng)用領(lǐng)域中不斷地開發(fā)出包括硅薄膜、納米顆粒和電化學(xué)生產(chǎn)的多孔硅在內(nèi)的各種不同形式的硅[23, 24]。同時(shí)還發(fā)展了許多硅基復(fù)合電極材料。Guo[27]等將硅藻土通過擦洗、煅燒及酸洗等多種處理方法綜合處理，制備得到單質(zhì)多孔硅，采用溶劑熱法制備SiO2/TiO2復(fù)合材料和球磨法制備SiO/TiO2復(fù)合材料。其中SiO2/TiO2復(fù)合材料在首次充放電時(shí)容量達(dá)到180 mAh/g，而SiO/TiO2復(fù)合材料首次充放電容量為550 mAh/g左右。在實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)在首次充放電容量方面，硅和 SiO/TiO2/Mg復(fù)合材料明顯高于 SiO2/TiO2復(fù)合材料；在循環(huán)穩(wěn)定性方面，復(fù)合材料的循環(huán)性能高于多孔硅。然而，在制備硅基復(fù)合材料的過程中，二氧化硅不可避免地會生產(chǎn)出大量的光纖廢棄物。一種可持續(xù)的方法是將廢棄物轉(zhuǎn)化為Si@void@C蛋黃殼結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好[28]。在硅的類型中，具有獨(dú)特的等級結(jié)構(gòu)和高表面積的多孔硅被認(rèn)為是非常有前景的電極材料，由于其對液體電解質(zhì)的高度可接近的表面積而具有促進(jìn)鋰離子的快速傳輸?shù)哪芰?，在充?放電循環(huán)期間能夠提供優(yōu)異的速率特性并保持良好的電子傳導(dǎo)性。為了提高多孔硅電極的性能，開發(fā)具有新型多孔納米結(jié)構(gòu)的電極是非常重要的，通過減少晶體應(yīng)變和增加可用于離子傳輸?shù)谋砻娣e，能夠大大提高性能。通過鋰離子嵌入和提取過程，作為負(fù)極材料的二氧化硅受到劇烈的體積膨脹和容量快速衰減，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的粉碎化和較差的循環(huán)性能[29]。

因此，為了提高電導(dǎo)率、電荷儲存能力、電子傳輸能力以及抑制顆粒粉碎，有必要使用大表面積和孔隙率的納米級結(jié)構(gòu),如納米線、納米管[30]、納米片和納米球[31]；使用具有不同的硅結(jié)構(gòu)，如三維多孔硅顆粒(約2600 mAh/g)、硅納米管陣列(約1800 mAh/g)、以及硅納米管(大約1000 mAh/g)[32]來提高硅基負(fù)極的性能。另一種提高硅基負(fù)極性能的方法是使用含硅聚合物(如硅氫化物)進(jìn)行涂層[33]。然而，它們的反應(yīng)條件非常苛刻，耗時(shí)長且需要進(jìn)行復(fù)雜的處理，如高壓、高溫及昂貴的原材料。碳涂層被認(rèn)為是最理想的解決方案，因?yàn)榕c裸露的多孔硅相比，碳涂層分層多孔硅改善了循環(huán)穩(wěn)定性和電子電導(dǎo)率，促進(jìn)了穩(wěn)定的固體電解質(zhì)中間相(SEI)層的形成[34, 35]。多孔Si/C復(fù)合材料在第一次循環(huán)時(shí)顯示出約1628 mAh/g的最高可逆容量，并在隨后的循環(huán)中具有優(yōu)異的容量保持[36]。鋰離子電池應(yīng)用中硅和多孔硅負(fù)極使用的最大限制之一是過高的生產(chǎn)成本，這使得它們對于新興的電動(dòng)車行業(yè)吸引力較小。

為了克服用于鋰離子電池合成硅的這些問題，硅藻土被認(rèn)為是用于制造多孔硅負(fù)極十分有前景的原材料。硅與碳涂層的結(jié)合可以緩解硅的體積變化，保持多孔硅顆粒之間的電接觸[37]。多孔硅顆粒通過鎂熱法還原商業(yè)硅藻土獲得。由于硅顆粒和孔隙之間的空隙空間，每個(gè)硅顆粒被設(shè)計(jì)成能夠有足夠的空間來適應(yīng)充放電過程中硅的體積變化，因此循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。在最近的研究中，Campbell等[38]首先證明碳涂覆和轉(zhuǎn)化的硅藻硅是一種高倍率的鋰離子電池負(fù)極。硅藻硅是硅藻二氧化硅由還原法制備的，然后用聚丙烯酸(PAA)進(jìn)行碳化，過程示意圖如圖2所示。得到的硅藻轉(zhuǎn)化的納米硅具有高的BET比表面積162.6 cm2·g-1，而原始硅藻土(DE)的值為7.3 cm2·g-1。DE包含二氧化硅結(jié)構(gòu)，為納米級硅制造出理想的生物衍生模板。DE基納米硅負(fù)極表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在C/5(0.7 A·g-1Si)和高面積加載(2 mg·cm-1)循環(huán)50次后，比放電容量為1102.1 mAh/g(圖3)。負(fù)極保持654.3 mAh/g的比容量比石墨的理論值(372 mAh/g)高出近2倍。

圖2 用作鋰離子負(fù)極活性材料的碳包覆DE基納米硅藻硅制備過程的示意圖[38]Fig.2 Schematic of a process to obtain carbon-coated, DE-derived frustules-like nanostructures for use as lithium ion anode active materials[38]

圖3 DE衍生的納米Si基電極的電化學(xué)表征[38]Fig.3 Electrochemical characterization of DE-derived nano Si-based electrodes[38]

3.2 硅藻應(yīng)用于能量儲存：超級電容器

超級電容器由于其高功率密度、快速充電/放電速率、可持續(xù)的循環(huán)壽命(數(shù)百萬次循環(huán))以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，已經(jīng)成為下一代功率器件最有前景的候選之一。特別是，基于過渡金屬氧化物的贗電容器表現(xiàn)出比基于含碳材料和導(dǎo)電聚合物更高的比容量，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁└鞣N氧化形態(tài)以進(jìn)行有效的氧化還原電荷轉(zhuǎn)移[39-48]。過渡金屬氧化物包括CuO[49]、MnO2[50, 51]、NiO[52]、Fe2O3[53]、MoO3[54]、V2O5[55]和Co3O4[56]，作為超級電容器的電極材料，已經(jīng)顯示出提高超級電容器的能量和功率密度的能力。然而，大部分金屬氧化物也具有大塊體積，并且具有低的電子電導(dǎo)率、低離子擴(kuò)散常數(shù)和結(jié)構(gòu)敏感性，這限制了它們的應(yīng)用[57,58]。雖然提供高孔隙率的可靠模板成為金屬氧化物基電化學(xué)超級電容器的高性能電極設(shè)計(jì)的基本標(biāo)準(zhǔn)之一，但是最大限度地利用金屬氧化物的贗電容是至關(guān)重要的。

基于二氧化錳(MnO2)的電化學(xué)超級電容器由于其低的制造成本、高比電容(理論容量為1370 F·g-1)、充足的可用性、環(huán)境相容性以及在堿性/中性介質(zhì)中的高循環(huán)穩(wěn)定性[59,60]可以得到廣泛的應(yīng)用。已經(jīng)通過電化學(xué)和化學(xué)途徑制備并研究了具有各種結(jié)構(gòu)和形貌的氧化錳基超級電容器，如納米線[61]、納米片[62]、納米管[63]、納米花[64]和中空納米球[65]。

使用硅藻三維結(jié)構(gòu)結(jié)合錳和鎳氧化物制造電化學(xué)電容器復(fù)合電極的概念由作者團(tuán)隊(duì)首創(chuàng)[66-70]。圖4顯示了用于制造超級電容器電極的MnO2改性硅藻結(jié)構(gòu)的典型形態(tài)，顯示了二氧化錳層的內(nèi)涂層，硅原子結(jié)構(gòu)上的納米纖維結(jié)構(gòu)保持其孔隙和整體形狀。

純化的硅藻表現(xiàn)出8 F·g-1的比電容，而通過一步水熱法獲得的分等級和多孔MnO2改性硅藻顯示出更高的202.6 F·g-1的功率容量。由于硅藻表面的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，在純化的硅藻土上觀察到MnO2修飾的納米片垂直生長，增加了電極的比表面積，從而構(gòu)建分層結(jié)構(gòu)。另外，刻蝕硅藻土后的MnO2納米結(jié)構(gòu)具有更高的比電容(297.8 F·g-1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(5000次循環(huán)后保留率95.92%)。隨后，他們提出，直鏈藻型MnO2圖案在0.5 A·g-1的掃描速率下表現(xiàn)出371.2 F·g-1的比電容，并且在5 A·g-1掃描速率下2000次循環(huán)后具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(93.1%的電容保持率)(圖5)[67]。在這些結(jié)果的基礎(chǔ)上，層狀和多孔的MnO2改性硅藻土復(fù)合材料顯然是低成本、環(huán)境友好、電化學(xué)穩(wěn)定的超級電容器的一種有前景的活性材料。

圖4 用作超級電容器的電極的MnO2改性的硅藻土復(fù)合材料的SEM照片[66]Fig.4 SEM images of MnO2-modified diatomite composite used as electrode of a supercapacitor[66]

圖5 在1M Na2SO4溶液中測量硅藻/MnO2核-殼結(jié)構(gòu)電極的電化學(xué)性能[67]Fig.5 Electrochemical performance of diatoms / MnO2 core-shell structure electrodes measured in 1M Na2SO4 solution[67]

此外，將MnO2改性的硅藻與其他材料的結(jié)合可以提高超級電容器的性能。例如，合成了中空硅藻二氧化硅結(jié)構(gòu)、TiO2納米球和MnO2介孔納米片，并應(yīng)用于高性能超級電容器，該概念如圖6[68]所示。該混合物在0.2 A·g-1的掃描速率下具有425 F·g-1的比電容和長循環(huán)穩(wěn)定性(2000循環(huán)后保留率為94.1%)。由于二氧化鈦納米球和硅藻結(jié)構(gòu)層上豐富的界面和開孔通道，增加了MnO2納米片的電子傳輸。此外，MnO2納米結(jié)構(gòu)、石墨烯氧化物納米片(GO)和多孔硅藻土(DE)微粒的獨(dú)特組合在160 ℃溫度下顯示出更大的比電容152.5 F·g-1，并具有相對較好的循環(huán)穩(wěn)定性，以2A·g-1掃描速率循環(huán)2000次后，電容保持率為83.3%[69]。這些研究表明，作為超級電容器的活性材料，獨(dú)特的硅藻結(jié)構(gòu)混合物具有很大的前景。

圖6 具有硅藻形態(tài)的硅藻@二氧化鈦、硅藻@二氧化鈦@二氧化錳復(fù)合超級電容器的合成過程示意圖；孔隙結(jié)構(gòu)的截面圖，用TiO2和MnO2納米復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)內(nèi)外硅藻表面的包覆[68]Fig.6 Schematic shows the synthesis of diatom@TiO2 with diatom morphology, diatom@TiO2@MnO2 composite supercapacitor； A cross-sectional view of the pore structure was proposed，The coating of the surface of the inside and outside diatoms with TiO2 and MnO2 nanocomposites[68]

氧化鎳(NiO)由于其比電容高、化學(xué)/熱穩(wěn)定性高、易于獲得、對環(huán)境無害、而且成本較低等優(yōu)點(diǎn)，在超級電容器中得到了很好的研究[71, 72]。然而，大部分塊體NiO的離子擴(kuò)散常數(shù)較低、對結(jié)構(gòu)敏感，這些缺點(diǎn)限制了它們的應(yīng)用[73, 74]。為了提高NiO納米線超級電容器的比電容，制備了分等級多孔苔蘚狀NiO改性硅藻土(如圖7)。高放大倍數(shù)的照片顯示，在硅藻殼的一側(cè)有數(shù)百個(gè)大孔隙有規(guī)律地排列，并且孔隙中幾乎沒有任何離散的雜質(zhì)。發(fā)現(xiàn)獨(dú)特的NiO改性硅藻土結(jié)構(gòu)的比電容為218.7 F·g-1，循環(huán)穩(wěn)定性極好(1000次循環(huán)后保留率為90.61%)[70]?；谝陨想娀瘜W(xué)結(jié)果得出，等級結(jié)構(gòu)對電解質(zhì)擴(kuò)散有改善作用，從而改善了電化學(xué)性能，使得NiO改性硅藻土成為高性能超級電容器的吸引電極。

圖7 純化的硅藻土(a,b)， NiO改性硅藻土復(fù)合物(c,d),和硅藻土殼中心的孔(e,f)的SEM照片[70]Fig.7 SEM images of purified diatomaceous earth(a,b), NiO-modified diatomaceous earth composites (c,d)and pores of diatomaceous earth (e,f)[70]

以前用MnO2和NiO改性的硅藻用于電極應(yīng)用的研究表明，控制硅藻表面上這些氧化物的形態(tài)對電極性能具有顯著的影響。結(jié)果表明，在硅藻表面精確控制形態(tài)和組分的金屬氧化物/氫氧化物具有較高的比電容，較快的充/放電速率，可持續(xù)的循環(huán)壽命和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。原則上，這種獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)可以解決電極材料在長周期內(nèi)的聚集和體積膨脹問題，有利于納米結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

作者和D. Losic團(tuán)隊(duì)在硅基超級電容器開發(fā)做出進(jìn)一步改進(jìn)，基于硅藻硅形態(tài)學(xué)使用鎂熱還原通過硅藻二氧化硅轉(zhuǎn)化為硅，隨后使用水熱過程生長二氧化錳納米結(jié)構(gòu)層。這些用于高性能超級電容器應(yīng)用的新型3D Si-diatom @ MnO2電極的制造機(jī)理見圖8[75]。

Si-diatom@MnO2納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.5 A·g-1的電流密度下，具有341.5 F·g-1的高比電容，良好的倍率性能(電流保持率為47.7%，增加了20倍左右)以及具有穩(wěn)定的循環(huán)特性(2000循環(huán)后保持84.8%)。以Si-diatom@MnO2納米片為正極、活性氧化石墨烯(AGO)為負(fù)極的非對稱超級電容器的最大功率密度為2.22 kW·kg-1，能量密度為23.2 W·h-1。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于硅的良好導(dǎo)電性及其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，其擴(kuò)大了表面積并增加了暴露在電解質(zhì)中的活性部位?？紤]到硅藻硅可以從廉價(jià)和可用的自然資源獲得，這些結(jié)果均表明，硅-氧化錳電極顯示出巨大的潛力，可用作低成本和高性能的超級電容器電極材料。預(yù)計(jì)與其他復(fù)合材料的結(jié)合將進(jìn)一步改善這些性能，并可能將這些電極轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用。

圖8 用于超級電容器的硅-二氧化錳材料合成示意圖[75]Fig.8 Schematic of the synthesis of Si-diatom@MnO2 material for supercapacitor applications[75]

3.3 硅藻用于太陽能電池

太陽能電池分為硅太陽能電池、塑料太陽能電池、有機(jī)太陽能電池等。其中，具有獨(dú)特的可調(diào)諧光學(xué)和電子性能的硅太陽能電池是太陽能電池最主要的類型。硅半導(dǎo)體不是電的良導(dǎo)體，會產(chǎn)生大的電阻以及質(zhì)量損失。由于硅半導(dǎo)體制作的成本高，技術(shù)不成熟，所以不能大規(guī)模生產(chǎn)。 Gr?tzel在1991的報(bào)告中介紹了一種稱為染料敏化太陽能電池(DSSC)的新型太陽能電池，基于納米晶TiO2提高了7%的效率，隨后將效率提高到10%[76, 77]。從那時(shí)起，DSSCs引起了研究人員相當(dāng)大的興趣，因?yàn)樗鼈兲峁┝私档统杀镜耐瑫r(shí)提高太陽能轉(zhuǎn)換效率的可能性。金屬氧化物材料如TiO2[78]、ZnO[79]、SnO2[80]和Nb2O5[81]被應(yīng)用在DSSC中。其中，二氧化鈦因其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)而具有至關(guān)重要的作用，其可產(chǎn)生最佳性能并被紫外光活化。然而，TiO2薄膜的局限性在于它缺乏納米顆粒提供的高表面積。

Chandrasekaran等[82]從豐富的硅藻化石中得到高表面積的三維硅復(fù)制品來使太陽能轉(zhuǎn)換為持續(xù)的光電流。該團(tuán)隊(duì)已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了通過鎂熱轉(zhuǎn)換法制備的硅藻土具有光催化性能，氫化硅烷化硅藻土表現(xiàn)出穩(wěn)定的光電流密度～80 nA·cm-2。

在以前的研究中，硅藻不僅適用于DSSCs，而且適用于其他類型的太陽能電池。Chen等[83]報(bào)道了硅藻葉綠素提取物的熱穩(wěn)定性較好，從而用作表面紋理硅太陽能電池上的旋涂防反射層。該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，沉積一層薄硅藻提取物層可以在350～1100 nm的光譜范圍內(nèi)減少13%的反射。由于硅藻太陽能電池成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在太陽能電池中的應(yīng)用前景廣闊，但仍需提高硅藻太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。

3.4 硅藻土用于儲氫

氫能是一種清潔高效的替代能源，但其儲存特別具有挑戰(zhàn)性，在室溫和大氣壓力下難以建立安全有效的系統(tǒng)。以天然礦物作為儲氫材料，例如Zn4O(BDC)3[84]、微孔金屬配位材料(MMOM)、單壁碳納米管(SWNT)[85]、硅酸鹽納米管和氫化鎂(MgH2)已被廣泛研究[86, 87]。高解離溫度和緩慢的氫化-脫氫動(dòng)力學(xué)和氧化反應(yīng)性限制了這些材料用于與氫相關(guān)的應(yīng)用。高孔隙率、大表面積、小粒徑、強(qiáng)吸附性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)使硅藻土成為儲氫的理想選擇[88]。

氫化鎂(MgH2)因其質(zhì)量(7.6 wt%)的高存儲容量、低質(zhì)量和高體積密度，是有前景的儲能材料。據(jù)報(bào)道，硅藻土材料的應(yīng)用是通過球磨和混合處理MgH2和硅藻土的方法來進(jìn)行的[89]。這兩個(gè)步驟均在氬氣下使用球/粉(BPR)比率10∶1進(jìn)行。在用硅藻土研磨之前，將純MgH2預(yù)研磨10 h，并且通過另外1 h的研磨 10 wt%的硅藻土。最后，用差示掃描量熱法(DSC)研究了多孔硅藻土結(jié)構(gòu)對MgH2脫附性能的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的微孔結(jié)構(gòu)最為顯著。因此，硅藻土被認(rèn)為是添加劑而不是催化劑。

在另一項(xiàng)研究中，Jin等[90]發(fā)現(xiàn)原始硅藻土在2.63 MPa和298 K時(shí)對氫氣的吸附能力為0.463 wt%，是已知吸附劑中最高的。酸活化硅藻土的吸氫能力由于活化得到適當(dāng)?shù)目紫短匦?，可以達(dá)到0.833 wt%。結(jié)果證實(shí)了氫氣吸附能力強(qiáng)烈依賴于硅藻土的天然孔特征這一重要發(fā)現(xiàn)。進(jìn)一步研究，該團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造了一種有效的金屬改性方法，已經(jīng)開發(fā)出來將Pd和Pt納米粒子分散在硅藻土上。通過加入0.5 wt%的Pt和Pd，氫吸附容量分別提高到0.696 wt%和0.980 wt%。

因此，硅藻土礦物具有較大的比表面積，合適的孔隙體積和較小的孔徑，是室溫下儲氫的理想物理吸附材料。研究硅藻土特定的多孔微結(jié)構(gòu)對氫解吸特性的影響為進(jìn)一步改善這些裝置的性能開辟了新的途徑。

3.5 硅藻土用于熱能儲存

熱能儲存(TES)作為多功能、清潔高效利用能源的中間環(huán)節(jié)，受到了全世界越來越多的關(guān)注和研究[91-94]。為了獲得舒適的居住環(huán)境，控制室內(nèi)環(huán)境的溫度變化需要使用空調(diào)系統(tǒng)，這也導(dǎo)致了大量的能源消耗。在各種儲能方式中，熱儲能被認(rèn)為是一種有效的方法，它可以減少未來能源供需之間的時(shí)間差異。有3種類型的TES方法：顯熱儲存、潛熱儲存和可逆化學(xué)反應(yīng)儲熱[95, 96]。顯熱存儲主要是利用比熱容儲存能量，通過控制材料溫度的升、降，從而實(shí)現(xiàn)熱能的儲存和釋放過程。潛熱儲存是利用材料在相變時(shí)放出和吸入的潛熱儲能，用來解決能源在供求之間的時(shí)間上和空間上不匹配矛盾?？赡婊瘜W(xué)反應(yīng)儲熱是利用化學(xué)反應(yīng)熱的形式，可逆地將吸收的能量(太陽能、地?zé)崮艿?存儲起來，在需要提供能量時(shí)，通過外界觸發(fā)逆轉(zhuǎn)將能量以熱的形式釋放出來。在TES方法中，使用相變材料(PCM)實(shí)現(xiàn)的潛熱儲能是最有效的技術(shù)，因?yàn)樗跓崮艿某?放過程中具有高能量存儲密度和溫度變化范圍小的顯著優(yōu)點(diǎn)[95-97]。主要有兩種類型的PCM，無機(jī)PCM和有機(jī)PCM。無機(jī)PCM是指基于脫水和水合期間的潛熱儲存的無機(jī)鹽水合物，其具有高儲能密度和高導(dǎo)熱率[91, 98]。然而，它們也具有限制其應(yīng)用的一些缺點(diǎn)，例如PCM在固液轉(zhuǎn)換過程中的泄漏問題[98, 99]。為了克服這個(gè)問題，引入形狀穩(wěn)定支撐體來制造形狀穩(wěn)定的復(fù)合材料PCM[100]。PCM的穩(wěn)定支撐通常包括微囊化容器、聚合物微囊化殼和多孔材料，例如膨脹石墨[99, 101]、脂肪酸酯[102]和石蠟膨潤土[103]。

值得注意的是，當(dāng)生活環(huán)境中的相對濕度發(fā)生變化時(shí)，多孔材料可以吸收或釋放水蒸氣。因此，多孔材料可以調(diào)節(jié)室內(nèi)環(huán)境的相對濕度，使人感覺舒適，并減少能源消耗[104]?？紤]到這一點(diǎn)，多孔硅藻土可被認(rèn)為是一種能用于PCM的可行的候選材料，該材料可以用于經(jīng)濟(jì)和輕質(zhì)材料熱能儲存[105]。在過去的20年中，硅藻已被作為潛在的技術(shù)來研究，以盡量減少能源消耗。

Maeda等[106]用各種方法(酸或熱處理)處理培養(yǎng)硅藻以制備它們的硅藻殼粉末,再通過濕化處理將水蒸氣吸附到它們的納米孔中，由于吸附在納米孔中的水蒸氣的吸附量的增加導(dǎo)致其熱擴(kuò)散性的提高，從而增強(qiáng)了粉末的傳熱性能并可以應(yīng)用在熱管理上。濕化處理會使材料的導(dǎo)熱性得到很大的提升。將這些粉末涂覆在硅襯底上時(shí)，在30～60 ℃下熱處理的粉末涂層的不加濕過程中溫度增加率是(1.11±0.02)℃·min-1，而通過濕化處理的溫度增加率為(1.17±0.08)℃·min-1，證實(shí)了濕化處理對改善導(dǎo)熱性能起著重要的作用。Karaman等[107]制備了一種聚乙二醇(PEG)/硅藻土復(fù)合材料作為一種新型的形態(tài)穩(wěn)定的相變材料，用于熱能儲存。結(jié)果表明復(fù)合相變材料的熔融溫度和潛熱分別為27.70 ℃和87.09 J·g-1。Li等[108]利用熔融吸附法制備了幾種類型的二元脂肪酸/硅藻土形態(tài)穩(wěn)定的相變材料。結(jié)果表明，癸酸-月桂酸/硅藻土的潛熱下降到癸酸-桂酸PCM的57%，相變溫度從16.36 ℃略微上升到16.74 ℃。綜上所述，改性硅藻土復(fù)合相變材料具有以下顯著特點(diǎn)：在相轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域具有較大的表觀比熱，合適的熱導(dǎo)率，在相變過程中保持形狀穩(wěn)定，不需要容器。

4 結(jié) 語

近年來硅藻類材料及其與其他納米材料的復(fù)合已經(jīng)產(chǎn)生了相當(dāng)多的研究，顯示出它們在能量的轉(zhuǎn)換和存儲領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。這包括廣泛的能源相關(guān)領(lǐng)域，如鋰離子電池材料、超級電容器、太陽能電池、儲氫性能和熱能儲存?？茖W(xué)家和工程師可以利用硅藻合成具有多功能特性的獨(dú)特的生物三維二氧化硅結(jié)構(gòu)，將其用作低成本生物材料，并轉(zhuǎn)化成為用于能源生產(chǎn)和儲存應(yīng)用的高價(jià)值材料。硅藻納米技術(shù)作為一個(gè)新的跨學(xué)科領(lǐng)域，迄今已有數(shù)百項(xiàng)研究，為最近的能源應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的研究平臺。本文介紹了硅藻的巨大結(jié)構(gòu)多樣性的幾個(gè)典型例子，其有組織的三維硅藻體系結(jié)構(gòu)，可以修改和適應(yīng)其他材料，以獲得新的性能。無數(shù)的硅藻種類具有獨(dú)特的硅藻形態(tài)，只有一小部分具有功能多樣性和表面化學(xué)性質(zhì)，在能源應(yīng)用方面進(jìn)行了探索。期望在不久的將來能夠在這個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行更多的研究和開發(fā)，包括解決現(xiàn)有和新型合成材料的一些限制，并在接下來的幾年中轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用。

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