楊俊杰，張 揚，陳國印，陳少華，麻伍軍，翁 巍，朱美芳

(東華大學材料科學與工程學院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201600)

1 前 言

自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯的相關研究進展日新月異。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式結(jié)合形成的單原子層厚度的二維納米碳材料，厚度約為0.34 nm，具有優(yōu)異的力學、電學、熱學、磁學等性能，在生物、環(huán)境、能源、電子等領域具有廣泛的應用價值，已成為科學界和工業(yè)界關注的焦點[1-4]。

納米材料獲得實際應用的一種主要途徑就是組裝成宏觀材料。目前，石墨烯已經(jīng)組裝成纖維、薄膜和塊體(比如海綿、泡沫等三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu))三類宏觀結(jié)構(gòu)。相比于塊體和薄膜，纖維具有更好的柔性、更大的比表面積和更好的加工靈活性。自從浙江大學高超課題組2011年制備出第一根石墨烯纖維以來，逐漸出現(xiàn)了多種結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維以及多種組分的石墨烯復合纖維，已經(jīng)在能量轉(zhuǎn)換和存儲、傳感、電子等領域取得了一系列應用。鑒于此，本文主要對石墨烯纖維的制備方法和應用進行歸納整理，重點介紹石墨烯纖維及其復合纖維的濕法紡絲制備，以及它們在超級電容器和鋰離子電池中的應用，最后總結(jié)了石墨烯纖維目前存在的問題以及未來發(fā)展的展望。

2 石墨烯纖維的制備

2.1 濕法紡絲法

濕法紡絲是制備化學纖維的主要方法之一，首先并且重要的一個步驟是制備紡絲原液。由于石墨烯不易分散于水或者其他有機溶劑中，難以制備紡絲原液，因此無法以石墨烯為原料通過濕法紡絲來制備纖維。氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的一種重要前驅(qū)體，能夠很好地在極性溶劑(比如水)中分散，因此有望通過濕法紡絲來制備纖維。高超團隊于2011年首先配制液晶態(tài)GO水溶液，以氫氧化鈉/甲醇溶液為凝固浴，通過濕法紡絲獲得GO纖維，最后經(jīng)過化學還原得到石墨烯纖維。這是利用濕法紡絲技術制備石墨烯纖維的首次報道，其制備流程如圖1所示，該纖維的拉伸強度為140 MPa，導電率為2.5×104S·m-1[5]。隨后，高超團隊將原料GO的片層增大，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，丙酮和乙酸乙酯混合液為凝固浴，同時通過紡絲時牽伸以及3000 ℃下高溫處理的方法提高石墨烯纖維的力學性能，使其強度達到1.45 GPa[6]。另一方面，可以通過離子摻雜的方式提高石墨烯纖維的導電率，其中鉀摻雜的石墨烯纖維導電性達到2.24×107S·m-1[7]。此外，東華大學朱美芳團隊[8]通過配制非液晶態(tài)GO水溶液來實現(xiàn)高濃度的紡絲原液從而提高纖維產(chǎn)率，紡絲原液的濃度(質(zhì)量分數(shù))可達2%，然后經(jīng)過相似的濕法紡絲工藝和氫碘酸還原獲得石墨烯纖維，該纖維的力學和電學性能分別為208 MPa和1.53×103S·m-1。

圖1 GO纖維濕法紡絲流程圖[5]Fig.1 Schematic illustration of synthetic route of grapheme oxide fiber by wet spinning [5]

隨后，為了提高石墨烯纖維各方面性能，科研工作者針對濕法紡絲工藝做了較多調(diào)整，主要有以下幾方面。

(1)凝固浴。GO紡絲原液比較穩(wěn)定，因此凝固浴需要將這個穩(wěn)態(tài)破壞，使GO溶液凝膠化。利用相似相溶的原理，極性的GO無法溶解在非極性溶劑中，因此有研究采用乙酸乙酯作為凝固浴。Tour等[9]利用大片層高濃度的GO溶液，以乙酸乙酯為凝固浴，得到可以輕松打結(jié)的高強GO纖維。同時酸[8]、堿[5]、鹽[10]、表面活性劑[11]、離子液體[12]以及高分子溶液[13]等也可作為凝固浴，這類溶液可以有效改變GO表面的Zeta電位而破壞其穩(wěn)定性，進而使其凝固析出。中國科技大學俞書宏團隊[14]以十六烷基溴化銨(CTAB)為凝固浴，將紡絲液注入凝固浴后形成GO薄膜，由于GO表面電荷被中和，互相之間的排斥力消失，導致其邊緣不斷向中心處卷繞，最終形成GO纖維。

(2)噴絲頭。改變噴絲頭可以影響纖維的表面及截面形貌。華南理工大學葉建山團隊[15]將噴絲頭內(nèi)部粗糙度增加，從而降低了纖維表面的光潔度，提高了比表面積。高超團隊直接將噴絲頭變?yōu)椤耙弧弊中?，可以通過紡絲直接得到石墨烯膜[16]，而且通過在膜內(nèi)部加入碳酸鈣等致孔劑，將其刻蝕后可有效提高內(nèi)部孔洞數(shù)量[17]。此外，如果采用同軸型噴絲頭，則可紡制出具有核-殼結(jié)構(gòu)的纖維[18, 19]。以石墨烯/碳管為內(nèi)層紡絲液，羧甲基纖維素鈉(CMC)為外層紡絲液，進行同軸紡絲，得到內(nèi)外層功能不同的石墨烯復合纖維[20]。

(3)紡絲方式。紡絲方式也會顯著改變石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)乃至性能[21]。Razal等利用干噴濕紡來提高纖維的強度，空氣層的存在有效降低了紡絲液從噴絲口到凝固浴中的速度梯度，使纖維具有更好的排列，但如果空氣層過長則會影響纖維的可拉伸性能，控制針頭的直徑以及空氣層的距離，則可紡制出具有圓形截面的高強石墨烯纖維(如圖2a所示)[22]。干法紡絲與濕法紡絲類似，干法紡絲將GO溶液噴射到紅外燈照射的環(huán)境中，使溶劑快速蒸發(fā)而生成纖維，因此主要采用表面張力較小的溶劑，如乙醇、四氫呋喃等。用干法紡絲得到的GO纖維經(jīng)還原以后，其強度相較于濕法紡絲有所降低，但其韌性高達19.12 MJ·m-3，有望成為未來一種綠色加工石墨烯纖維的方法(如圖2b所示)[23]。

圖2 GO纖維制備流程圖：(a)干噴濕紡[22]，(b)干法紡絲[23]Fig.2 Schematic illustration of synthetic route of grapheme oxide fiber:(a)dry jet wet spinning [22], (b) dry spinning [23]

除了純石墨烯纖維，也可以通過濕法紡絲制備石墨烯復合纖維，從而有效提高纖維性能、開拓應用領域。將導電高分子單體[24, 25]通過在紡絲過程中原位聚合來制備復合纖維，或者將氧化物或其他材料直接加入到紡絲液中增加纖維狀超級電容器的容量[26, 27]。朱美芳團隊[28]利用GO，將不溶于水的活性炭分散于水溶液中，紡絲還原后得到石墨烯/活性炭復合纖維，纖維具有1476.5 m2·g-1的比表面積，容量為43.8 F·g-1。同樣地，相似的工藝可以紡制石墨烯/二氧化錳復合纖維，組裝成超級電容器后容量達到66.1 F·cm-3[29]。除了無機材料，GO和聚乙烯醇(PVA)之間也有較好的相容性，向非液晶態(tài)GO水溶液中加入氫氧化鈉至pH=11，加入PVA可以顯著增加纖維和電解液之間的親和性[30]。類似地，表面含有大量羥基修飾的纖維素納米晶作為添加物也可以顯著增加纖維的親水性及強度，這是由于其表面大量的含氧基團引起的[31]。北京化工大學喬金梁團隊[32]將GO和酚醛樹脂共同紡絲，1000 ℃下碳化后，石墨烯之間形成C-C共價鍵相互連接，纖維強度達到1.45 GPa，開發(fā)了一種提高石墨烯纖維強度的方法。

2.2 薄膜收縮法

2011年，清華大學朱宏偉課題組[33]報道了一種超薄石墨烯薄膜組裝纖維的方法。經(jīng)化學氣相沉積法(CVD)生長的石墨烯薄膜浸漬于乙醇、丙酮等有機溶劑中，薄膜發(fā)生自發(fā)卷曲和收縮，從溶劑中提拉后形成具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯短纖維，電導率約為10 S·m-1。雖然該方法制備纖維效率較低，但其致孔原理對指導制備多孔纖維有很大啟發(fā)。Terrones課題組[34]報道了另一種薄膜組裝法，他們先將GO的分散液刮涂成多條膜帶，經(jīng)過干燥、扭曲得到GO纖維，隨后經(jīng)過熱還原得到石墨烯纖維。該方法得到的GO纖維具有很高的斷裂伸長率(8.3%～78.3%)和優(yōu)異的斷裂韌性(1.3～17.4 J·m-3)，但由于纖維截面存在較多缺陷，故強度較低 (9.7～85.9 MPa)；熱還原后得到的石墨烯纖維強度和斷裂伸長率都大大降低，但電導率提高很多，達到416 S·cm-1。哈爾濱工業(yè)大學黃玉東課題組[35]也發(fā)展了一種薄膜收縮制備石墨烯纖維的方法，如圖3所示。首先以甲烷為碳源，采用CVD法在銅箔上生長石墨烯。為了得到完整獨立的石墨烯薄膜，在石墨烯表面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以1 M過硫酸銨溶液對銅箔進行刻蝕，用丙酮洗去PMMA層，得到疊層的石墨烯薄膜，最后用鑷子從溶液中將薄膜提拉出來，收縮形成直徑均一的石墨烯纖維。薄膜收縮法可以直接采用石墨烯薄膜來制備石墨烯纖維，獲得的纖維一般都具有較多的孔隙，但是該方法難以連續(xù)制備石墨烯纖維。

圖3 薄膜收縮法制備石墨烯纖維的流程示意圖[35]Fig.3 Schematic illustration of graphene fibers prepared by shrinkage method [35]

2.3 受限水熱法

北京理工大學曲良體課題組[36]報道了一種模板水熱法制備石墨烯纖維的方法，首先將GO的分散液注入到玻璃管道中，密封兩端后在230 ℃下水熱處理2 h，形成連續(xù)的石墨烯纖維，石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)可以通過控制GO分散液的濃度和玻璃管內(nèi)徑來調(diào)節(jié)。該石墨烯纖維具有多孔結(jié)構(gòu)，密度僅為0.23 g·cm-3，具有很好的柔性，可以打結(jié)、扭轉(zhuǎn)合股，強度和電導率分別為180 MPa和10 S·cm-1，彎曲循環(huán)測試發(fā)現(xiàn)其電導率在1000次循環(huán)后幾乎不變。這種方法可以制備出富有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維，但由于水熱處理需要密閉空間和較長的反應時間，因此很難實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。北京服裝學院張梅、李宏偉課題組[37]采用一種簡單的低溫誘導自組裝方法合成了石墨烯纖維，將GO和抗壞血酸均勻混合并封裝在特定直徑的玻璃管中，分別在90 ℃和120 ℃下進行水熱反應，直到纖維完全成形，得到具有分層多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維。其電導率可達1.3×104S·m-1，熱處理后具有優(yōu)異的力學性能，可以很方便地編織到紡織品中。哈爾濱工程大學范壯軍等[38]在前人方法的基礎上進一步發(fā)展，具體的制備流程如圖4所示。首先是將GO的分散液通過噴壺噴灑到液氮中，制備得到片層相互橋接的GO分散液(IGOR)，然后將一定濃度的GO分散液與IGOR分散液均勻混合后注入到0.4 mm內(nèi)徑的石英毛細管中，兩端封閉，在230 ℃下加熱2 h，最后在空氣中干燥12 h，得到的石墨烯纖維表現(xiàn)出更高的強度和韌性。

為了增加水熱法制備的石墨烯纖維的長度，新加坡國立大學陳元課題組[39]對以上方法進行了改進，如圖5所示。他們將柔性耐高溫的熔融石英毛細管柱代替脆性的玻璃管，將含有乙二胺的GO分散液注入其中并保持一段密封，置于220 ℃爐子中水熱處理6 h，用氮氣擠出形成纖維，干燥后收集得到石墨烯纖維。這種改進方法可以獲得足夠長的纖維，但仍然需要很長的反應時間，無法連續(xù)制備石墨烯纖維。

圖4 受限水熱法制備石墨烯纖維的流程示意圖[38]Fig.4 Schematic illustration of graphene hybrid fibers prepared by hydrothermal method [38]

圖5 熔融硅膠毛細管柱中水熱處理制備石墨烯纖維[39]：(a)制備過程示意圖，(b)擠出的纖維樣品，(c)纖維樣品照片F(xiàn)ig.5 Graphene fiber prepared by water heat treatment in fused-silica column [39]: (a) schematic illustration of preparation, (b) as prepared fiber, (c) image of fiber sample

2.4 模板法

朱美芳課題組[40]采用電化學模板法制備得到了具有中空結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維，如圖6所示。以銅絲作為模板，采用三電極法，GO片在電化學和模板的雙重誘導作用下不斷沉積在銅絲表面，同時被還原，隨后在FeCl3溶液中刻蝕去除銅絲，得到具有取向結(jié)構(gòu)的石墨烯中空纖維?？刂颇０宓闹睆健㈤L度以及電化學沉積的時間可以實現(xiàn)中空纖維的可控制備，得到的石墨烯中空纖維具有優(yōu)異的柔性和導電性。

圖6 電化學法制備石墨烯中空纖維示意圖[40]Fig.6 Schematic illustration of graphene hollow fiber prepared by electrochemical method[40]

青島大學劉敬權課題組[41]借助噴射沉積手段，也發(fā)展了一種制備石墨烯纖維的模板法，如圖7所示。通過在絲纖維表面沉積GO溶液，經(jīng)氫碘酸處理，不僅使得GO得到還原，同時去除了絲纖維模板，得到了中空的石墨烯纖維。經(jīng)還原后，纖維的電導率由28 S·m-1提高到13973 S·m-1，可以作為導線控制LED燈的開關，也可以作為超級電容器的電極材料。

圖7 柔性導電石墨烯中空纖維的制備及其超級電容器組裝示意圖[41]Fig.7 Schematic illustration of the preparation of flexible and conductive hollow graphene fibers (HGFs) and the fabrication of the all-solid hollow graphene fiber supercapacitor (HGFS) [41]

2.5 電泳自組裝法

電泳現(xiàn)象普遍發(fā)生于膠體溶液中，主要是由于帶電粒子可以在電場作用下發(fā)生運動。韓國首爾大學的Kim課題組[42]發(fā)展了一種電泳自組裝制備石墨烯纖維的方法，以石墨探針作為正極，將其浸入GO分散液中，在恒電位的作用下，緩慢勻速提取石墨探針，在正極尾部會形成自組裝的凝膠態(tài)GO纖維。經(jīng)過干燥和熱處理，即可得到具有光滑表面和圓形截面的石墨烯纖維。由于電極移動速度只有0.1 mm·min-1，得到1 m長的纖維需要一周時間，這種方法得到的石墨烯纖維產(chǎn)率太低，與水熱法一樣難以規(guī)?；a(chǎn)。

3 石墨烯纖維的應用

3.1 超級電容器

超級電容器，也稱為雙電層電容器或電化學電容器，是利用電極材料對電解質(zhì)離子的快速吸附-脫附或電極材料表面可逆的氧化還原反應而實現(xiàn)電能存儲的新型能源存儲裝置。隨著可穿戴設備的不斷發(fā)展，柔性超級電容器因其快速的充放電能力和超長的循環(huán)使用壽命而成為各類電子器件優(yōu)選的能量源，其中纖維狀超級電容器由于其質(zhì)量輕、體積小、柔性高、可穿戴性好而備受關注[43-45]。石墨烯纖維具有優(yōu)異的導電性和超高的比表面積，因此在纖維狀超級電容器領域取得了廣泛的應用[42, 46-48]。

2015年，朱美芳課題組[49]利用非液晶法制備了純石墨烯纖維，并進一步將纖維組裝得到柔性超級電容器。如圖8所示，由此纖維制備的超級電容器在電流密度為0.2 A·g-1時的電容值為39.1 F·g-1。同時在測試中，發(fā)現(xiàn)在電化學性能測試之前，將石墨烯纖維在6 M KOH中浸泡10 min，其電化學性能可大幅提高。在0.2 A·g-1電流密度下，比電容達到185 F·g-1(226 F·cm-3)，能量密度為5.76 Wh·kg-1(功率密度為47. 3 W·kg-1)。此電容器具有很好的韌性，可以編織到織物中，且充電后能夠點亮LED 燈。

目前，純石墨烯纖維的比電容遠遠小于石墨烯的理論電容，如何提高石墨烯纖維的電容仍然是一大挑戰(zhàn)。目前已經(jīng)被證明及廣泛采用的一種有效手段是雜化策略，包括摻雜以及與其他物質(zhì)的復合。

摻雜增加了石墨烯表面的活性區(qū)域，并進一步提高了其對氧化還原反應的催化活性[50, 51]。在各類原子摻雜中，氮原子摻雜最為普遍。向石墨烯中摻雜具有額外價電子的氮原子會將新的能級引入碳原子導帶的低能區(qū)域。這種新能級的引入能夠提高石墨烯材料的催化活性及電化學性能[52]。山西大學韓高義團隊[53]將GO分散液按網(wǎng)絡狀擠出到羥胺乙醇溶液的基板上，經(jīng)過干燥、熱處理得到氮摻雜的rGO網(wǎng)狀織物。隨后利用Pt箔作為集流體組裝超級電容器，在25% KOH電解質(zhì)中掃描速率為5 mV·s-1時比電容為188 F·g-1，當掃描速率提高到1和10 V·s-1時比電容分別保持了74.2%和48.4%，體現(xiàn)出非常優(yōu)異的倍率性能。南京工業(yè)大學陳蘇團隊[54]以介質(zhì)在微反應系統(tǒng)中液-液界面自組裝及分子功能化摻雜成孔為手段，構(gòu)筑具有大能量密度輸出、規(guī)模化編織和柔性可穿戴應用前景的氮摻雜多孔石墨烯纖維超級電容器。該方法制備的纖維狀超級電容器面積比電容高達1132 mF·cm-2，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和彎曲耐久性。

圖8 非液晶法制備的石墨烯纖維在柔性超級電容器中的應用[49]：(a)石墨烯纖維電極CV曲線，(b)恒流充放電曲線，(c)纖維編入織物后點亮LED燈的照片F(xiàn)ig.8 Application of graphene fibers prepared by non-liquid-crystal spinning method in flexible supercapacitors [49]: (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) image of LED lightened by fiber-shaped supercapacitors

石墨烯可以通過與其他納米碳材料、導電高分子、金屬氧化物/硫化物等材料復合形成石墨烯復合纖維，利用添加物的高比電容提高復合纖維的電化學性能。

陳元課題組[39]構(gòu)建了石墨烯/碳納米管復合纖維，由于碳納米管具有高導電性，復合纖維電導率可達102 S·cm-1，比表面積也高達396 m2·g-1。纖維電極的體積比電容為305 F·cm-3，質(zhì)量比電容為508 F·g-1。曲良體課題組[55]將GO與吡咯單體混合作為紡絲液，擠出到FeCl3溶液中凝固并使吡咯原位聚合，形成的PPy/GO纖維經(jīng)氫碘酸還原后得到PPy/rGO復合纖維。該纖維呈現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)，電容性能較純rGO纖維大為提高，面積比電容為107.2 mF·cm-2(73.4 F·g-1)，能量密度在6.6～9.7 μWh·cm-2之間。復旦大學彭慧勝課題組[56]采用一步水熱法合成了石墨烯/二硫化鉬復合纖維電極，該電極具有新型的插層納米結(jié)構(gòu)，將石墨烯片層優(yōu)異的導電性和二硫化鉬高的贗電容有效結(jié)合起來，最終組裝得到的纖維狀超級電容器表現(xiàn)出高達368 F·cm-3的體積比電容。高超課題組[57]克服了MXene層間相互作用較差的問題，制備了MXene/石墨烯復合纖維，MXene片在GO液晶模板間取向分布，實現(xiàn)高負載(95w/w%)。復合纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的導電性(2.9×104S·m-1)和超高的體積比電容(586.4 F·cm-3)，遠遠超過純石墨烯纖維的數(shù)值。

此外，對石墨烯纖維進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化也是一種有效提高石墨烯纖維超級電容器性能的方法，主要在于比表面積的提高和片層排列結(jié)構(gòu)的調(diào)控。Wallace等[34]在2014年報道的多孔GO纖維經(jīng)過220 ℃熱還原后轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷啥嗫椎膔GO纖維，如圖9所示。該纖維比表面積高達2210 m2·g-1，電導率約為25 S·cm-1，電流密度為1 A·g-1時其比電容可達409 F·g-1，電流密度提高到100 A·g-1時仍有 56 F·g-1的比電容。朱美芳課題組[31]利用纖維素納米晶(CNC)對石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)，CNC納米棒狀不僅可以改善石墨烯纖維中石墨烯片層堆積嚴重的現(xiàn)象，而且還能抑制石墨烯片層在纖維成形過程中可能存在的彎曲和折疊，從而形成有序的納米孔道結(jié)構(gòu)。將這種復合石墨烯纖維組裝成超級電容器，電導率為64.7 S·cm-1，比電容達到208.2 F·cm-3，具有優(yōu)異的電化學性能。此外他們還將電化學法制備的石墨烯中空纖維作為纖維狀超級電容器的電極[40]，中空纖維額外的內(nèi)表面可以提供更多與電解液的接觸面積。組裝得到的全固態(tài)超級電容器，在0.1 A·g-1電流密度下其比電容可達178 F·g-1，同時具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。彭慧勝團隊[58]通過水熱法制備石墨烯/導電聚合物復合中空纖維，中空結(jié)構(gòu)和導電聚合物提供的贗電容相結(jié)合，極大地提高了電容器的容量，為超級電容器電容的提升提供了新的思路。

圖9 多孔的石墨烯纖維及其超級電容器[34]：(a)多孔纖維的SEM照片,(b)超級電容器結(jié)構(gòu)示意圖,(c)不同凝固浴中制備的石墨烯纖維的循環(huán)伏安曲線對比Fig.9 Porous graphene fiber and its supercapacitor [34]: (a) SEM image of porous fibers, (b) schematic illustration of the structure of supercapacitor, (c) CV curves of graphene fibers prepared in different coagulation baths

3.2 鋰離子電池

相較于傳統(tǒng)的石墨電極，石墨烯作為鋰電池的負極材料具有更高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性[59-61]。將石墨烯纖維用于纖維狀鋰電池可以實現(xiàn)與柔性電子器件的串聯(lián)進而驅(qū)動其穩(wěn)定工作，達到較高能量密度的同時具有良好的商業(yè)化前景。

韓國化學研究所Kim等[62]以純石墨烯纖維作為鋰離子電池的負極材料，該電池在100 mA·g-1的電流密度下在0.005～3 V區(qū)間內(nèi)循環(huán)100次，容量仍為224 mAh/g。韓國蔚山國家科學技術研究院Kim等[63]利用同軸紡得到中空的石墨烯纖維，增加了比表面積和活性位點，其在0.2C電流密度下，0.005～1.5 V區(qū)間內(nèi)循環(huán)100次容量仍舊保持196 mAh/g。

純石墨烯纖維電池的容量較低，韓國化學研究所的Kim在石墨烯中添加MnO2活性材料，MnO2的加入增加了石墨烯片層之間的距離，給予鋰離子快速傳遞的通道，同時石墨烯對MnO2的包裹使電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100次容量保持560 mAh/g。韓國蔚山國家科學技術研究院Kim將內(nèi)部空間用Si/Ag納米顆粒填充，外層石墨烯很好地控制了內(nèi)層硅充放電時的體積膨脹，同時又提供了流暢的電子通道，相較于簡單的混合過程，具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，循環(huán)100次容量保持766 mAh/g。

以上方法制備得到的石墨烯纖維強度較低，難以構(gòu)成宏觀上的纖維狀電池。香港科技大學的Kim[64]則用濕法紡絲構(gòu)建石墨烯/碳管/硫電極作為Li-S電池的正極材料，石墨烯具有高的導電性，可以快速傳遞電子，同時GO纖維作為一種基體，得到具有一定機械強度的輕質(zhì)纖維用于可穿戴設備，如圖10a和10b所示。蘇州大學耿鳳霞團隊[65]則利用液晶相的片狀TiO2水溶液與GO實現(xiàn)層層堆疊排列，石墨烯作為集流體，使得纖維內(nèi)部形成良好的導電網(wǎng)絡，組裝成纖維狀鋰離子電池具有良好的容量保持率和較高的線密度，如圖10c所示。

通過靜電紡絲得到納米纖維膜，相較于濕法紡絲，其直徑更小，作為鋰電池電極材料時，可以顯著降低鋰離子的遷移距離，增加電極材料的比表面積，提高電池的電化學性能[66-68]。山東大學慈立杰團隊[69]以仿生學為導向，得到類似于冠狀動脈的Si-石墨烯-C結(jié)構(gòu)，石墨烯可以有效控制Si的體積膨脹，高的導電性也有利于離子的快速傳遞，同時，石墨烯的包裹也避免了Si和電解液的直接接觸，避免大量的SEI膜的生成，其循環(huán)200次后仍有86.5%的容量保持率。湖南大學魯兵安等[70]用雙層保護的方法，將SnO2和GO納米纖維外面繼續(xù)包裹一層石墨烯，用以抑制活性材料的體積膨脹和團聚，該方法適用于幾乎所有氧化物和石墨烯通過靜電紡絲得到的納米纖維電極，具有很好的普適性。

圖10 纖維狀電池(a)， rGO/CNTs/S纖維制備流程圖(b)[64]，rGO/TiO2纖維制備流程圖(c)[65]Fig.10 Fiber-shaped lithium ion battery(a), schematic illustration of synthetic route of rGO/CNTs/S fiber(b)[64], schematic illustration of synthetic route of rGO/TiO2 fiber(c)[65]

目前將石墨烯基纖維用于鋰離子電池并組裝成可編織的纖維狀電池的研究還較少，相較于傳統(tǒng)的扣式電池，其組裝過程相對復雜，且無法實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

3.3 傳感器

隨著柔性設備的不斷發(fā)展，能夠快速對環(huán)境中電、濕度、力、溫度等做出結(jié)構(gòu)變化的響應性智能器件日益受到人們的關注，而石墨烯纖維在這方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

曲良體團隊在物理傳感方面組裝了許多器件，他們在石墨烯纖維的一半表面上電鍍聚吡咯，使纖維兩側(cè)電流傳輸速率發(fā)生變化，在不同電流驅(qū)動下，纖維具有不同的彎折狀態(tài)，制備的電響應石墨烯纖維有望在多臂鑷子和網(wǎng)狀驅(qū)動器方面獲得應用[71]。

此外，還通過激光還原的方法將GO纖維部分還原，該纖維對濕度有敏感的響應性能，通過改變還原位置，纖維可以轉(zhuǎn)變成各種形狀，利用GO在潮濕環(huán)境下親水的特點，增大片層之間的距離，而石墨烯則是疏水的，因此纖維的彎曲程度隨濕度發(fā)生改變，同時，將纖維編織成織物狀，仍具有靈敏的響應性能[72]。將紡制得到的GO纖維加捻，得到扭轉(zhuǎn)的纖維隨著外界濕度周期性變化，會出現(xiàn)反復的旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象，如圖11所示。當濕度增大時，GO表面大量的含氧官能團會吸收水分，片層之間的距離增大，反之，則片層距離減小。在纖維下端添加磁鐵，制備得到濕度傳感的電動馬達，其轉(zhuǎn)速達到5190 r·min-1，該馬達可以將環(huán)境濕度的變化轉(zhuǎn)變成電能，實現(xiàn)能源的收集[73]。

將石墨烯纖維和表面涂抹有一層氮化碳的石墨烯纖維互相卷繞一起，中間氮化碳層相當于緩沖層，其導電性與層間距有關，隨著壓力的施加，距離減小，導電性增加，可以實現(xiàn)對應力的傳感[74]。

鄭州大學曹安源團隊[75]利用加捻的石墨烯纖維實現(xiàn)溫度傳感，隨著溫度的升高，纖維電阻降低。這主要是由于石墨烯片層之間半導體特性的躍遷引起的，該纖維在不同的拉伸條件下對溫度具有類似的傳感特性，具有廣泛的應用前景。

3.4 太陽能電池

可穿戴太陽能電池可以實現(xiàn)以隨時發(fā)電的模式對柔性智能器件供電，而石墨烯基纖維則可作為電極材料實現(xiàn)這種全新的功能。彭慧勝團隊[76]通過濕法紡絲得到石墨烯纖維，接著以電沉積的方式使其表面負載Pt金屬顆粒，得到對電極，以表面生長有二氧化鈦微管的金屬鈦線作為工作電極，該染料敏化太陽能電池具有8.45%的能量轉(zhuǎn)化效率，將線狀太陽能電池組裝放入常規(guī)的衣物中，可以實現(xiàn)能源的持續(xù)收集。

圖11 GO纖維濕度傳感馬達[72, 73]Fig.11 Twisted graphene oxide fiber for the sensor of moisture [72, 73]

4 結(jié) 語

石墨烯纖維是納米石墨烯片層在一維空間受限組裝而成。目前，石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)可以在以下幾個方面進行調(diào)控：① 直徑，一般石墨烯纖維的直徑在10～100 μm，若通過靜電紡絲制備，則其直徑可以控制在500 nm以下。② 孔隙率，一方面可以通過自組裝、輥壓、石墨化燒結(jié)等方法制備致密石墨烯纖維，另一方面可以通過冷凍干燥、加氣紡絲等方法制備多孔蓬松石墨烯纖維。另外還可以制備石墨烯中空纖維。③ 取向度，石墨烯片層的排列對石墨烯纖維的性能具有重大影響。其中通過濕法紡絲過程中的應力場取向效應、電化學沉積過程中的自組裝、復合纖維中的第二相輔助取向效應等都可以獲得高取向度的石墨烯纖維。④ 截面形貌，纖維很難保持圓形截面，一般都為不規(guī)則截面形貌。目前較常規(guī)的做法是通過調(diào)節(jié)噴絲孔形狀來調(diào)節(jié)纖維截面形貌，但是研究進展緩慢。

為了滿足不同應用場合的需要，石墨烯復合纖維應運而生。其中添加材料涵蓋金屬、無機材料和高分子材料3大類，比如銀納米線、硅納米顆粒、二硫化鉬納米片、聚吡咯納米顆粒等。從根本上講，任何納米材料都可以添加到石墨烯纖維中，從而得到石墨烯復合纖維。但是其中一個關鍵問題是控制復合纖維的結(jié)構(gòu)，主要控制因素為第二相的自身形貌及其在纖維內(nèi)的分布。

對于石墨烯纖維及其復合纖維，目前主要存在如下問題：① 相比于石墨烯納米片，石墨烯纖維的性能大幅度裂化；② 柔性較差，石墨烯纖維由片層相疊構(gòu)成，與傳統(tǒng)化學纖維的鏈結(jié)構(gòu)有很大差異；③ 較難實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，即使是最適于連續(xù)制備的濕法紡絲方法，其連續(xù)化難度也非常大，并且產(chǎn)率非常低。

盡管目前石墨烯纖維面臨諸多問題，但是不能掩蓋的是在不到十年內(nèi)已經(jīng)取得的顯著成績。未來石墨烯纖維預計在兩大方向發(fā)展：純石墨烯纖維和石墨烯復合纖維。純石墨烯纖維相比于碳纖維，具有高強高模、導電導熱和一定的柔性等特點，已發(fā)展成為一類新型的高性能纖維。另一方面，石墨烯復合纖維致力于發(fā)展成為一類新型的多功能、甚至智能纖維。該類纖維從改性傳統(tǒng)通用纖維開始，從提高通用纖維某方面的性能入手，到開發(fā)出新品種纖維，比如石墨烯/納米氧化鈦復合纖維，開發(fā)出全新的纖維性能和功能，比如能量存儲，最終在纖維上同時實現(xiàn)感知、判斷、響應、信息傳輸?shù)榷喾N功能，成為一類新型的智能材料。因此未來石墨烯纖維及其復合纖維將在航空航天、國防軍工、能源傳感、智慧生活等領域具有廣闊的應用前景。

參考文獻 References

[1] Baringhaus J, Ruan M, Edler F,etal.Nature[J], 2014, 506 (7488): 349-354.

[2] Kim K S, Zhao Y, Jang H,etal.Nature[J], 2009, 457 (7230): 706-710.

[3] Lee C, Wei X, Kysar J W,etal.Science[J], 2008, 321 (5887): 385-388.

[4] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V,etal.Science[J], 2004, 306 (5696): 666-669.

[5] Xu Z, Gao C.NatureCommunications[J], 2011, 2: 571.

[6] Xu Z, Liu Y J, Zhao X L,etal.AdvancedMaterials[J], 2016, 28 (30): 6449-6456.

[7] Liu Y, Xu Z, Zhan J,etal.AdvancedMaterials[J], 2016, 28 (36): 7941-7947.

[8] Chen S, Ma W, Cheng Y,etal.NanoEnergy[J], 2015, 15: 642-653.

[9] Xiang C, Young C C, Wang X,etal.AdvancedMaterials[J], 2013, 25 (33): 4592-4597.

[10] Xu Z, Sun H, Zhao X,etal.AdvancedMaterials[J], 2013, 25 (2): 188-193.

[11] Zheng X, Yao L, Mei X,etal.JournalofMaterialsScience[J], 2016, 51 (21): 9889-9901.

[12] Zhang D, Peng L, Shi N,etal.JournalofMaterialsScience[J], 2017, 52 (13): 7698-7708.

[13] Sun J, Li Y, Peng Q,etal.ACSNano[J], 2013, 7 (11): 10225-10232.

[14] Cong H P, Ren X C, Wang P,etal.ScientificReports[J], 2012, 2: 613.

[15] Cai W, Lai T, Ye J.JournalofMaterialsChemistryA[J], 2015, 3 (9): 5060-5066.

[16] Kou L, Liu Z, Huang T Q,etal.Nanoscale[J], 2015, 7 (9): 4080-4087.

[17] Huang T, Zheng B, Liu Z,etal.JournalofMaterialsChemistryA[J], 2015, 3 (5): 1890-1895.

[18] Cai S, Huang T, Chen H,etal.JournalofMaterialsChemistryA[J], 2017, 5 (43): 22489-22494.

[19] Mirabedini A, Foroughi J, Thompson B,etal.AdvancedEngineeringMaterials[J], 2016, 18 (2): 284-293.

[20] Kou L, Huang T Q, Zheng B N,etal.NatureCommunications[J], 2014, 5: 3754.

[21] Xiang C, Behabtu N, Liu Y,etal.ACSNano[J], 2013, 7(2): 1628-1637.

[22] Seyedin S, Romano M S, Minett A I,etal.ScientificReports[J],2015, 5: 14946.

[23] Tian Q, Xu Z, Liu Y,etal.Nanoscale[J], 2017, 9(34): 12335-12342.

[24] Ding X, Bai J, Xu T,etal.ElectrochemistryCommunications[J], 2016, 72: 122-125.

[25] Ding X, Zhao Y, Hu C,etal.JournalofMaterialsChemistryA[J], 2014, 2 (31): 12355.

[26] Ma W, Chen S, Yang S,etal.Carbon[J], 2017, 113: 151-158.

[27] Ma W, Chen S, Yang S,etal.RSCAdvances[J], 2016, 6(55): 50112-50118.

[28] Ma W, Chen S, Yang S,etal.ACSAppliedMaterials&Interfaces[J], 2016, 8 (23): 14622-14627.

[29] Ma W, Chen S, Yang S,etal.JournalofPowerSources[J], 2016, 306: 481-488.

[30] Chen S, Ma W, Xiang H,etal.JournalofPowerSources[J], 2016, 319: 271-280.

[31] Chen G, Chen T, Hou K,etal.Carbon[J], 2018, 127: 218-227.

[32] Li M, Zhang X, Wang X,etal.NanoLetters[J], 2016, 16 (10): 6511-6515.

[33] Li X, Zhao T, Wang K,etal.Langmuir[J], 2011, 27 (19): 12164-12171.

[34] Aboutalebi S H, Jalili R, Esrafilzadeh D,etal.ACSNano[J], 2014, 8 (3): 2456-2466.

[35] Yu J, Wang M, Xu P,etal.Carbon[J], 2017, 119: 332-338.

[36] Dong Z, Jiang C, Cheng H,etal.AdvancedMaterials[J], 2012, 24 (14): 1856-1861.

[37] Jia Y, Zhang M, Li H,etal.MaterialsChemistryandPhysics[J], 2017, 193: 35-41.

[38] Sheng L, Wei T, Liang Y,etal.Carbon[J], 2017, 120: 17-22.

[39] Yu D, Goh K, Wang H,etal.NatureNanotechnology[J], 2014, 9 (7): 555-562.

[40] Yang J, Weng W, Zhang Y,etal.Carbon[J], 2018, 126: 419-425.

[41] Jiang D, Zhang J, Li C,etal.NewJournalofChemistry[J], 2017, 41 (20): 11792-11799.

[42] Chen L, Liu Y, Zhao Y,etal.Nanotechnology[J], 2016, 27 (3): 032001.

[43] Hu Xiaozhen(胡曉珍), Gao Chao(高 超).MaterialsChina(中國材料進展)[J], 2014, 33(08): 458-467.

[44] Meng F C, Lu W B, Li Q W,etal.AdvancedMaterials[J], 2015, 27 (35): 5113-5131.

[45] Li J, Huang X K, Cui L F,etal.ProgressinNaturalScience-MaterialsInternational[J], 2016, 26 (3): 212-220.

[46] Cheng H H, Hu C G, Zhao Y,etal.NPGAsiaMaterials[J], 2014, 6(7): e113.

[47] Xu Z, Gao C.AccountsofChemicalResearch[J], 2014, 47 (4): 1267-1276.

[48] Ma Wujun(麻伍軍), Chen Shaohua(陳少華), Zhu Meifang(朱美芳).MaterialsChina(中國材料進展)[J], 2016, 35(02): 118-127.

[49] Chen S, Ma W, Cheng Y,etal.NanoEnergy[J], 2015, 15: 642-653.

[50] Li X, Geng D, Zhang Y,etal.ElectrochemistryCommunications[J], 2011, 13 (8): 822-825.

[51] Liu H, Liu Y, Zhu D.JournalofMaterialsChemistry[J], 2011, 21 (10): 3335-3345.

[52] Wang H, Maiyalagan T, Wang X.ACSCatalysis[J], 2012, 2 (5): 781-794.

[53] Chang Y, Han G, Fu D,etal.JournalofPowerSources[J], 2014, 252: 113-121.

[54] Wu G, Tan P, Wu X,etal.AdvancedFunctionalMaterials[J], 2017, 27 (36): 1702493.

[55] Meng Y, Zhao Y, Hu C,etal.AdvancedMaterials[J], 2013, 25 (16): 2326-2331.

[56] Wang B, Wu Q, Sun H,etal.JournalofMaterialsChemistryA[J], 2017, 5 (3): 925-930.

[57] Yang Q, Xu Z, Fang B,etal.JournalofMaterialsChemistryA[J], 2017, 5 (42): 22113-22119.

[58] Qu G, Cheng J, Li X,etal.AdvancedMaterials[J], 2016, 28 (19): 3646-3652.

[59] Liu F, Song S, Xue D,etal.AdvancedMaterials[J], 2012, 24 (8): 1089-1094.

[60] Ai W, Luo Z, Jiang J,etal.AdvancedMaterials[J], 2014, 26 (35): 6186-6192.

[61] Ai W, Jiang J, Zhu J,etal.AdvancedEnergyMaterials[J], 2015, 5 (15): 1500559.

[62] Lee J G, Kwon Y, Ju J Y,etal.JournalofAppliedElectrochemistry[J], 2017, 47 (8): 865-875.

[63] Gu M, Ko S, Yoo S,etal.JournalofPowerSources[J], 2015, 300: 351-357.

[64] Hoshide T, Zheng Y, Hou J,etal.NanoLetters[J], 2017, 17 (6): 3543-3549.

[65] Chong W G, Huang J Q, Xu Z L,etal.AdvancedFunctionalMaterials[J], 2017, 27 (4): 1604815.

[66] Zhang B, Kang F, Tarascon J M,etal.ProgressinMaterialsScience[J], 2016, 76: 319-380.

[67] Kim Y S, Shoorideh G, Zhmayev Y,etal.NanoEnergy[J], 2015, 16: 446-457.

[68] Wang X, Fan L, Gong D,etal.AdvancedFunctionalMaterials[J], 2016, 26 (7): 1104-1111.

[69] Ma X, Hou G, Ai Q,etal.ScientificReports[J], 2017, 7 (1): 9642.

[70] Zhu J, Zhang G, Yu X,etal.NanoEnergy[J], 2014, 3: 80-87.

[71] Wang Y, Bian K, Hu C,etal.ElectrochemistryCommunications[J], 2013, 35: 49-52.

[72] Cheng H, Liu J, Zhao Y,etal.AngewandteChemie-InternationalEdition[J], 2013, 52 (40): 10482-10486.

[73] Cheng H, Hu Y, Zhao F,etal.AdvancedMaterials[J], 2014, 26 (18): 2909-2913.

[74] Zhao F, Zhao Y, Cheng H,etal.AngewandteChemie-InternationalEdition[J], 2015, 54 (49): 14951-14955.

[75] Hua C, Shang Y, Li X,etal.Nanoscale[J], 2016, 8 (20): 10659-10668.

[76] Yang Z, Sun H, Chen T,etal.AngewandteChemie-InternationalEdition[J], 2013, 52 (29): 7545-7548.