王 瀟，馮永強，馮亮亮，黃劍鋒，曹麗云

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

1 前 言

富勒烯是一類由12個五元環(huán)和若干個六元環(huán)組成的中空籠狀全碳分子，最早于1985年由Kroto、Smalley和Curl在以激光蒸發(fā)石墨研究星際空間碳塵埃的形成過程時偶然發(fā)現(xiàn)，并以其獨特的結(jié)構(gòu)和新奇的性質(zhì)而成為科學(xué)界研究的熱點[1]。

近年來，隨著富勒烯家族分子在光電、力學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值不斷顯現(xiàn)，探索新型富勒烯分子引起了研究者的極大興趣。研究人員通過在碳籠內(nèi)引入原子或原子團(tuán)簇等包合物形成豐富多彩的內(nèi)嵌富勒烯。內(nèi)嵌富勒烯是將金屬離子、含金屬的離子簇、非金屬原子、分子等嵌入富勒烯碳籠內(nèi)的一類特殊分子。內(nèi)嵌富勒烯不但具有富勒烯碳籠的物理化學(xué)性質(zhì),還兼具內(nèi)嵌原子或團(tuán)簇的磁性、光致發(fā)光、量子特性等諸多優(yōu)異性能。更為重要的是,內(nèi)嵌團(tuán)簇與碳籠二者之間的相互作用往往使內(nèi)嵌富勒烯分子突破傳統(tǒng)碳材料所具有的光、電、磁等物理化學(xué)行為,從而大大拓寬富勒烯分子的應(yīng)用領(lǐng)域,因此研究內(nèi)嵌富勒烯對于探索新型功能分子材料具有非常重要的意義[2]。

內(nèi)嵌金屬富勒烯由于過渡金屬或稀土離子的引入而使其具有獨特的電子自旋性質(zhì)，例如Sc@C82、Y@C82、La@C82、Sc3C2@C80、Y2@C79N等，這些分子因分子內(nèi)存在未配對單電子而表現(xiàn)出電子自旋活性，并且這種內(nèi)嵌的金屬或團(tuán)簇受到碳籠的保護(hù)而使其電子自旋與其自由離子具有很大的差異。內(nèi)嵌金屬富勒烯這種獨特的分子水平的電子自旋特性使其在量子信息處理、高密度信息存儲及量子計算等方面具有十分巨大的應(yīng)用潛力[3]。本文將主要針對近年來內(nèi)嵌金屬富勒烯的電子自旋性質(zhì)的研究進(jìn)行綜述。

2 自旋活性的內(nèi)嵌金屬富勒烯(EMF)

2.1 自旋活性的內(nèi)嵌金屬富勒烯的結(jié)構(gòu)

1991年，美國萊斯大學(xué)的研究人員通過激光蒸發(fā)La2O3/石墨混合物，首次得到了宏觀量級的內(nèi)嵌金屬富勒烯La@C82[4]。La@C82是目前為止研究最為廣泛的具有自旋活性的內(nèi)嵌單金屬富勒烯，它存在2個同分異構(gòu)體，分別為La@C82-Cs和La@C82-C2v[5, 6]。鑭的核自旋量子數(shù)I=7/2，碳籠上存在不成對的離域電子，其與被包裹的La核耦合，各向同性的電子自旋共振(ESR)譜圖呈現(xiàn)為等距的八條線，說明內(nèi)嵌的金屬離子在碳籠內(nèi)做高速旋轉(zhuǎn)，自旋參數(shù)分別為超精細(xì)耦合常數(shù)a(hfcc)=0.836 G，譜線寬度ΔHpp=0.165 G(La@C82-Cs)和a(hfcc)=1.159 G，ΔHpp=0.154 G(La@C82-C2v)。這種細(xì)微的差異是由2種不同構(gòu)型的碳籠導(dǎo)致鑭的電子環(huán)境不同造成的，其自旋特征可以作為確定其結(jié)構(gòu)的一個有利依據(jù)。

1992年，Shinohara等合成了Sc@C82分子，并發(fā)現(xiàn)該分子具有與La@C82相似的ESR譜圖，說明內(nèi)嵌的Sc原子也向碳籠轉(zhuǎn)移了部分電子而產(chǎn)生順磁性[7]。Sc3C2@C80是一種獨特的順磁性內(nèi)嵌金屬團(tuán)簇富勒烯，由于內(nèi)嵌的團(tuán)簇在碳籠內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)而使得自旋耦合的3個Sc核的電子環(huán)境趨于等同，其ESR光譜呈現(xiàn)高度對稱的22條超精細(xì)裂分[8-11]。雖然其構(gòu)型在2005年之前一直被錯誤地定為Sc3@C82[12]，但這并不會對之前的ESR結(jié)果產(chǎn)生太大的影響。1994年，Shinohara等首次分離得到純凈的Sc3C2@C80樣品，ESR譜圖呈現(xiàn)高度對稱的22條超精細(xì)裂分，變溫ESR結(jié)果發(fā)現(xiàn)在220 K以上譜線寬度隨溫度下降而增大[8]。緊隨其后，Loosdrecht和Kato兩個課題組相繼發(fā)現(xiàn)這種隨溫度變化的線寬與自旋磁量子數(shù)ml有密切關(guān)系，伴隨溫度降低兩翼的譜線寬度(對應(yīng)較大的ml)明顯大于中心位置(對應(yīng)較小的ml)[9, 10]。Loosdrech等還發(fā)現(xiàn)超精細(xì)耦合常數(shù)在103～333 K范圍內(nèi)與溫度線性相關(guān)。Sc3C2@C80的ESR譜圖的溫度依賴性歸因于內(nèi)嵌的Sc3C2團(tuán)簇的運動狀態(tài)的改變導(dǎo)致其相應(yīng)的電子環(huán)境發(fā)生變化[9]。更進(jìn)一步，2005年Mehring課題組制備了13C同位素標(biāo)記的Sc3C2@C80樣品，并在W和X兩個波段研究了其ESR譜[11]。室溫下22條45Sc(I=7/2)的裂分每條均伴隨有2條耦合常數(shù)為4.23 G的13C(I=1/2)的裂分，并且W和X波段下譜線均表現(xiàn)出溫度依賴的展寬效應(yīng)，最終分別在低于220和250 K時寬化為一個包落。

2014年，F(xiàn)eng等合成了首例具有自旋活性的含氫富勒烯Sc4C2H@C80-Ih[13]，通過質(zhì)譜、紅外、拉曼、紫外可見光譜、電化學(xué)以及電子順磁共振譜對其分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了研究，借助理論計算對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，并與Sc4C2@C80-Ih進(jìn)行了對比研究，發(fā)現(xiàn)H原子的引入對內(nèi)嵌團(tuán)簇的構(gòu)型沒有太大的影響，但H的引入可以實現(xiàn)內(nèi)嵌富勒烯的自旋活化(圖1)，分子的自旋密度主要分布在內(nèi)嵌的Sc核上(圖1b)，單電子占據(jù)分子軌道(SOMO)和最低空軌道(LUMO)絕大部分也集中在內(nèi)嵌的Sc核上，如圖1c和1d所示。這種方法可以為實現(xiàn)富勒烯自旋活化提供新的思路。

氮雜內(nèi)嵌金屬富勒烯是富勒烯家族中十分重要的成員，碳籠上N原子的取代對內(nèi)嵌團(tuán)簇與碳籠之間的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生重要影響，因而賦予其獨特的自旋性質(zhì)[14-19]。其中最引人關(guān)注的當(dāng)屬M2@C79N(M=Y，Gd)[14-16]。2008年，Zuo等首次合成了Y2@C79N[14]，室溫條件下ESR譜圖中即可觀測到對稱的1∶2∶1三條線，耦合常數(shù)a(89Y)=81.23 G，g=1.9740，理論計算也給出了與此一致的結(jié)果，表明自旋密度主要分布在內(nèi)嵌的2個Y核上。理論計算結(jié)果顯示，自旋單電子離域于2個Y形成的金屬鍵上，內(nèi)嵌團(tuán)簇以Y25+形式存在。而其固體粉末的ESR譜則由于強烈的海森堡相互作用僅出現(xiàn)一條線，經(jīng)C60稀釋后譜線又恢復(fù)到原本的3條線。

圖1 Sc4C2H@C80-Ih結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖(a)，自旋密度分布圖(b)，單電子占據(jù)分子軌道(SOMO)(c)，最低空軌道(LUMO)(d)及變溫ESR譜圖(e)[13]Fig.1 The optimized structure (a), spin density distribution (b), SOMO (c), LUMO (d) and varied-temperature ESR spectra of Sc4C2H@C80-Ih[13]

此外，部分混合金屬氮化物內(nèi)嵌富勒烯也是順磁性富勒烯中重要組成成員，如MSc2N@C80(M=Er，Dy，Ti)及TiY2N@C80[20-24]。2008年，Morton等研究了ErSc2-N@C80的熒光光譜和低溫電子順磁共振譜，發(fā)現(xiàn)內(nèi)嵌的ErSc2N呈現(xiàn)出2種不同的自旋態(tài)，并且這2種自旋態(tài)可以通過波長為532 nm的熒光激發(fā)進(jìn)行調(diào)控[20]。2009年，Yang等合成了Sc2TiN@C80-Ih[21]，這是第一例將第四主族元素Ti嵌入到Ih-C80籠內(nèi)的內(nèi)嵌團(tuán)簇富勒烯。隨后的研究發(fā)現(xiàn)該分子是一個以Ti(Ⅲ)為自旋中心的順磁性分子[22]。雖然其ESR譜呈現(xiàn)出一個難以分辨精細(xì)結(jié)構(gòu)的包峰，但各向同性g因子(g=1.9454)顯示了源于Ti(Ⅲ)的3d軌道上的自旋單電子而導(dǎo)致的強烈自旋軌道耦合作用。2012年，該課題組又合成了Y2TiN@C80-Ih，其ESR譜也為一個沒有精細(xì)裂分的包峰[23]。

除了以上提到的本身就具有自旋活性的內(nèi)嵌單金屬和內(nèi)嵌金屬團(tuán)簇富勒烯外，大多數(shù)富勒烯都是抗磁性的，為了激活其電子自旋實現(xiàn)自旋活化，研究人員通過化學(xué)還原法和原位光譜電化學(xué)法制備了多種內(nèi)嵌金屬團(tuán)簇富勒烯離子，使自旋活性的金屬富勒烯種類更加豐富。2001年，Jakes等首次利用鉀鈉合金化學(xué)還原法制備了Sc3N@C80·-，其ESR譜呈現(xiàn)不對稱的22條裂分，超精細(xì)耦合常數(shù)a(hfcc)=55.6 G，異常大的a值表明自旋單電子集中分布在內(nèi)嵌的金屬團(tuán)簇上，進(jìn)一步的理論計算也證明了這一點[25]。2012年，Popov和Echegoyen兩個課題組合作利用原位光譜電化學(xué)的方法獲得了Sc4O2@C80的正負(fù)離子自由基[26]。在Sc4O2@C80正離子中，2組超精細(xì)耦合裂分常數(shù)a(45Sc(Ⅲ))=18 G以及a(45Sc(Ⅱ))=150.4 G，對應(yīng)本體中2組等價的Sc原子；而在Sc4O2@C80負(fù)離子中，相應(yīng)的2組超精細(xì)耦合裂分常數(shù)a(45Sc(Ⅲ))=27.4 G以及a(45Sc(Ⅱ))=2.6 G，各自的g值分別為1.9956和1.9960，較大的a值以及g值反映出電子自旋均分布在內(nèi)嵌的團(tuán)簇上。Yang和Rapta等首次研究了非常規(guī)富勒烯Sc3N@C68正負(fù)離子的ESR譜[27, 28]。與Sc3N@C80負(fù)離子的ESR譜類似，Sc3N@C68正負(fù)離子的ESR譜也呈現(xiàn)出22條裂分，但其超精細(xì)耦合常數(shù)均很小，分別為1.28和1.75 G，說明內(nèi)嵌團(tuán)簇對自旋密度和前線軌道的貢獻(xiàn)都很小。

2013年，F(xiàn)eng等利用電弧放電法合成了Sc3CN@C80-Ih，采用化學(xué)還原的方法首次制備了Sc3CN@C80·-自由基[29]，通過電子順磁共振波譜研究了其電子自旋性質(zhì)(圖2a)，結(jié)果表明內(nèi)嵌的CN基團(tuán)占據(jù)了大部分電子自旋，對穩(wěn)定自由基起到了重要作用。此外，該研究團(tuán)隊借助電子自旋的研究結(jié)果確定了Sc3CN@C80分子的精確構(gòu)型。同年，他們還合成了違反獨立五元環(huán)規(guī)則的所謂“丟失的富勒烯”Sc2C2@C72-Cs(10528) ，同時制備了其負(fù)離子自由基，借助電子順磁共振波譜研究了分子內(nèi)團(tuán)簇的運動狀態(tài)(圖2b)。研究發(fā)現(xiàn)，內(nèi)嵌的團(tuán)簇擺脫了2對相鄰五元環(huán)的束縛而在碳籠內(nèi)做快速旋轉(zhuǎn)[30]。

圖2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖及其負(fù)離子自由基的ESR譜圖：(a)Sc3CN@C80-Ih[29]和(b)Sc2C2@C72-Cs(10528)[30]Fig. 2 The optimized structure and ESR spectrum of its anion radical: (a) Sc3CN@C80-Ih [29] and (b) Sc2C2@C72-Cs(10528) [30]

2.2 電子自旋調(diào)控

內(nèi)嵌金屬富勒烯因其內(nèi)嵌的金屬離子或金屬團(tuán)簇以及外部的碳籠都在以各自獨有的方式不停息地運動著，獲知進(jìn)而掌控這種分子運動狀態(tài)對于運用分子動力學(xué)設(shè)計分子器件有著重要的指導(dǎo)意義。內(nèi)嵌金屬富勒烯的電子自旋以其極高的靈敏度可以作為一種分子水平的探針來探知碳籠以及碳籠內(nèi)金屬團(tuán)簇的運動狀態(tài)，進(jìn)而獲知分子整體的運動行為。截至目前，研究人員發(fā)現(xiàn)3種方式可以有效調(diào)控富勒烯的電子自旋，分別是改變溫度、籠外修飾和自組裝。

2.2.1 改變溫度

操縱富勒烯碳籠內(nèi)團(tuán)簇運動狀態(tài)最簡單的方法就是升高或降低溫度。在室溫下，由于內(nèi)嵌的鈧原子在碳籠內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，Sc@C2v-C82的ESR光譜表現(xiàn)出8條高度對稱的裂分，但是隨著溫度的降低，ESR信號強度在高場位置出現(xiàn)減弱現(xiàn)象，表現(xiàn)出順磁各向異性[31]。這種各向異性可能是由于g和超精細(xì)張量的旋轉(zhuǎn)均一化不充分以及由Sc的受限運動引起的自旋-旋轉(zhuǎn)耦合相互作用而導(dǎo)致。Kato采用電化學(xué)還原法研究了La2@C80陰離子自由基的ESR光譜，其在80 K時顯示出各向異性的順磁性[32]。2個La核(I=7/2)非常大的超精細(xì)耦合張量(大于300 G)表明不配對的自旋幾乎定位在La-La二聚體上。盡管原始的La2@Ih-C80具有旋轉(zhuǎn)的La2部分，但是在其陰離子基團(tuán)中，攜帶電子自旋的La2二聚體在80 K下顯示出由明顯的各向異性所產(chǎn)生的運動。如前所述，在提出金屬碳化物EMF之前，Sc3C2@Ih-C80長期被誤認(rèn)為是Sc3@C82，其溫度依賴的ESR性質(zhì)在此之前已被研究過[8, 10]。220 K時，在Sc3C2@Ih-C80的CS2溶液中，其ESR譜表現(xiàn)出具有6.51 G的超精細(xì)耦合常數(shù)值和0.77 G的線寬。隨著溫度升高，由于內(nèi)部金屬團(tuán)簇的流體動力學(xué)旋轉(zhuǎn)增加，所有22條譜線的線寬變大。然而，如果溫度降低到217 K，則觀察到譜圖中心部分的ESR譜線寬度與兩側(cè)不同。這一特性歸因于Sc3C2團(tuán)簇的減速旋轉(zhuǎn)，其在低溫下導(dǎo)致3個Sc核的超精細(xì)耦合常數(shù)略有不同。2012年，王春儒課題組研究了Y2@C79N在液氮條件下的ESR譜[15]，實驗結(jié)果表明隨著溫度降低，高場的譜峰隨之增強，如圖3所示，反映出2個Y核的電子環(huán)境發(fā)生了改變。

圖3 不同溫度下測得的溶于CS2溶液的Y2@C79N的ESR譜[15]Fig. 3 ESR spectra of Y2@C79N measured in CS2 solution under different temperature[15]

2.2.2 EMF的衍生化

EMF的衍生化涉及許多化學(xué)反應(yīng)，如卡賓反應(yīng)、Prato反應(yīng)和Bingel-Hirsh反應(yīng)等[33]。加成物通常會破壞分子對稱性并改變籠內(nèi)的靜電場，從而強烈影響內(nèi)部物質(zhì)的內(nèi)嵌動力學(xué)。根據(jù)不同的加合物，EMF中內(nèi)嵌金屬團(tuán)簇的動態(tài)運動可以很容易地被操縱，而未配對的自旋就像一個靈敏的探針來反映內(nèi)部的運動狀態(tài)。

Wang等通過Prato加成反應(yīng)獲得了Sc3C2@C80的吡咯烷衍生物[34]，其[5,6]位點加成產(chǎn)物的ESR譜得到2個等效的鈧核的耦合常數(shù)為2×4.82 G，而另一個鈧核的耦合常數(shù)為8.60 G，說明內(nèi)嵌的Sc3C2團(tuán)簇在平衡位置附近作振蕩搖擺運動。Sc3C2@C80的金剛烷加成產(chǎn)物的2個異構(gòu)體相應(yīng)的耦合常數(shù)分別為2×7.33 G，1.96 G([6,6]加成產(chǎn)物)；2×7.9 G，1.7 G([5,6]加成產(chǎn)物)[14]；Sc3C2@C80的開環(huán)雙加成產(chǎn)物對應(yīng)的耦合常數(shù)為2×4.0 G，6.73 G[35]；而Sc3C2@C80與卞溴的反應(yīng)以單鍵加成，所得產(chǎn)物為抗磁性，內(nèi)嵌Sc3C2團(tuán)簇的運動狀態(tài)由單一的蝙蝠狀轉(zhuǎn)為三葉草狀與蝙蝠狀兼而有之[36]。由此可見修飾基團(tuán)的加成位置和方式可以有效調(diào)控內(nèi)嵌團(tuán)簇的運動狀態(tài)。此外，Wu等發(fā)現(xiàn)籠外修飾的NO·自由基可以作為一種遠(yuǎn)程磁開關(guān)調(diào)控內(nèi)嵌團(tuán)簇Sc3C2的電子自旋[37]。通過增大2種自旋中心的空間距離來減弱其自旋-自旋相互作用，此時Sc3C2@C80的自旋信號被“關(guān)閉”，升高溫度由于自旋-晶格作用增強又可以將其自旋信號恢復(fù)。

2011年，Echegoyen課題組合成了Sc3N@C80的[5,6]及[6,6]苯并[2+2]環(huán)加成產(chǎn)物[38]，2014年P(guān)opov等研究了2個異構(gòu)體的負(fù)離子的ESR譜(圖4)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Sc3N團(tuán)簇的運動嚴(yán)重受阻，自旋密度的分布高度各向異性，耦合常數(shù)為2×33.3 G，9.1 G([5,6]加成產(chǎn)物)；2×47.9 G，0.6 G([6,6]加成產(chǎn)物)[39]。而其Prato加成產(chǎn)物的負(fù)離子自由基也表現(xiàn)出類似的特征，對應(yīng)的耦合常數(shù)為2×33.4 G，9.6 G([5,6]加成產(chǎn)物)[40]。Shustova等合成了一系列Sc3N@C80的三氟甲基化衍生物，并研究了其中3個產(chǎn)物負(fù)離子的ESR譜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的耦合常數(shù)分別為2×9.3 G，10.7 G(Sc-2-1-)；2×9.3 G，49.2 G(Sc-2-13-)；0.6，11.1，21.5 G(Sc-10-1-)；0.6，7.4，8.1 G(Sc-12-1-)，可見產(chǎn)物Sc-2-1中籠內(nèi)Sc3N團(tuán)簇尚可繞軸向運動，而Sc-10-1和Sc-12-1中Sc3N團(tuán)簇的位置則基本被固定不能旋轉(zhuǎn)[41, 42]。

圖4 Sc3N@C80的[5,6]及[6,6]苯并[2+2]環(huán)加成產(chǎn)物負(fù)離子的ESR譜及自旋密度分布[39]Fig. 4 ESR spectra and spin density distribution of anion radicals of [5,6] and [6,6] benzo [2+2] cyclic addition products of Sc3N@C80[39]

Y2@C79N本體具有2個等效的Y核，其ESR譜圖呈現(xiàn)1∶2∶1的3條裂分。Ma等合成了Y2@C79N的吡咯烷衍生物，相應(yīng)的ESR譜體現(xiàn)出顯著的各向異性[15]，衍生化造成了分子共振態(tài)下轉(zhuǎn)動取向不均，從而影響了分子內(nèi)未配對電子的自旋特性。特別要指出的是，外接的吡咯環(huán)基團(tuán)不僅導(dǎo)致了分子順磁性的各向異性，并且引起了未配對電子在內(nèi)部磁性核上的趨異分布。

2016年，Bao等采用光化學(xué)合成的手段意外獲得了La2@C80-Ih(7)的芐基單加成產(chǎn)物[43]，X射線衍射單晶結(jié)構(gòu)分析表明碳籠內(nèi)La-La鍵長遠(yuǎn)小于本體及其它衍生物，而與La-La共價鍵的計算值頗為接近，其ESR譜與La2@C80-Ih(7)負(fù)離子自由基的譜圖相似，電子自旋分布在內(nèi)嵌的La-La σ軌道上，證明外接基團(tuán)引入的單電子使得La2@C80-Ih(7)碳籠內(nèi)形成了La-La金屬鍵。類似的結(jié)果在Y2@C80-Ih(7)和Dy2@C80-Ih(7)的芐基自由基衍生物中也被報道[44]。

2.2.3 EMF的自組裝

自組裝是一種分子或其中一部分自發(fā)形成有序聚合的過程，可以由單一或組合的弱相互作用驅(qū)動，包括靜電相互作用、氫鍵、范德華力吸引、π-π堆疊、配位和疏水作用等[45, 46]。富勒烯在構(gòu)建自組裝結(jié)構(gòu)方面具有先天優(yōu)勢，由于碳原子以sp2雜化方式鍵合形成碳籠，因而有大量π電子，可以通過π-π相互作用構(gòu)建自組裝體系。

2011年，Hajjaj等制備了一種由兩分子銅卟啉共價相連的超分子化合物，該環(huán)狀分子可以與順磁性金屬富勒烯La@C82形成環(huán)狀自組裝cyclo-[PCu]2?La@C82，電子自旋共振譜研究發(fā)現(xiàn)該體系具有鐵磁性(S=3/2)，而通過關(guān)環(huán)反應(yīng)則可以得到籠狀自組裝體系cage-[PCu]2?La@C82，有趣的是，此時該體系轉(zhuǎn)變?yōu)榱藖嗚F磁性(S=1/2)[47]。

2015年，F(xiàn)eng等以多孔金屬有機骨架化合物MOF-177為載體，將自旋活性的內(nèi)嵌金屬富勒烯Y2@C79N分子分散到MOF-177的三維孔道內(nèi)形成了富勒烯固態(tài)自旋體系[48]。變溫電子順磁共振譜研究以及理論計算結(jié)果表明低溫下富勒烯碳籠上的N原子與MOF-177骨架上的三苯基基團(tuán)之間的π-π相互作用誘導(dǎo)Y2@C79N發(fā)生定向排列，ESR譜圖呈現(xiàn)軸對稱分布，電子自旋從各向同性轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋?，體現(xiàn)出自旋在無序和有序之間的布居轉(zhuǎn)變(圖5a)。這種溫度調(diào)控的自旋態(tài)以及順磁信號的交疊態(tài)有望應(yīng)用于量子通信等領(lǐng)域。更進(jìn)一步，他們借助金屬有機骨架化合物的孔道限域效應(yīng)，首次探究了2種典型金屬有機骨架化合物MOF-177和MIL-53(Al)對具有自旋活性的富勒烯氮氧自由基(C60-NO·)分子的自旋調(diào)控作用及其自旋動力學(xué)過程(圖5b和5c)[49]。研究發(fā)現(xiàn)富勒烯自旋分子在MOF-177孔道內(nèi)單分散，因而可以一定程度上自由旋轉(zhuǎn)，而在MIL-53孔道內(nèi)呈現(xiàn)聚集態(tài)，很難在三維空間轉(zhuǎn)動，表明MOF-177在富勒烯自旋調(diào)控方面具有很大的應(yīng)用潛力。Li等發(fā)現(xiàn)如果將DySc2N@C80分子嵌入到MOF-177的三維孔道內(nèi)，DySc2N@C80分子的磁量子遂穿效應(yīng)由于MOF-177和DySc2N@C80之間的主客體相互作用而被抑制[50]。這種借助自組裝體調(diào)控富勒烯磁特性的方法對于量子信息處理技術(shù)具有重要的指導(dǎo)意義和研究價值。

圖5 結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖及其單晶樣品的變溫ESR譜圖：(a) Y2@C79N?MOF-177[48]， (b) C60-NO·@MOF-177，(c) C60-NO·@MIL-53 [49]Fig.5 The optimized structure and corresponding varied-temperature ESR spectra: (a) Y2@C79N?MOF-177[48], (b) C60-NO·@MOF-177, (c) C60-NO·@MIL-53 [49]

3 結(jié) 語

近年來，對于內(nèi)嵌金屬富勒烯的電子自旋的研究主要集中在2個方面：一是探索和發(fā)掘新型的具有自旋活性的內(nèi)嵌金屬富勒烯，比如合成含有過渡金屬Ti或氫原子的內(nèi)嵌金屬富勒烯，或者通過化學(xué)或電化學(xué)氧化還原的手段制備金屬富勒烯自由基，進(jìn)而來研究其電子自旋特性。二是采用各種手段進(jìn)行內(nèi)嵌金屬富勒烯的電子自旋調(diào)控，比如通過變溫可以調(diào)控富勒烯分子內(nèi)嵌團(tuán)簇的運動狀態(tài)，進(jìn)而影響其電子自旋，或者通過富勒烯籠外修飾，改變富勒烯分子的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變其電子自旋，亦或通過構(gòu)筑富勒烯自組裝體系，通過分子間相互作用調(diào)控富勒烯的電子自旋。內(nèi)嵌金屬富勒烯的電子自旋性質(zhì)與普通自由金屬離子的順磁性質(zhì)具有較大差異，富勒烯碳籠為其提供了一種天然的保護(hù)屏障，使得許多在自由離子形態(tài)下不可能穩(wěn)定存在的物質(zhì)可以在富勒烯碳籠內(nèi)獲得，從而形成一種獨特的電子環(huán)境。然而，由于富勒烯碳籠的保護(hù)，這種被屏蔽的內(nèi)嵌磁性核很難直接觀測到，對內(nèi)嵌物的動態(tài)運動進(jìn)行成像仍然是一個挑戰(zhàn)。然而電子自旋作為一種靈敏的探針，在檢測內(nèi)嵌金屬富勒烯內(nèi)部物種的動態(tài)運動方面具有得天獨厚的優(yōu)勢。當(dāng)內(nèi)嵌物在富勒烯籠內(nèi)自由旋轉(zhuǎn)時，內(nèi)嵌金屬富勒烯的ESR譜線通常顯示各向同性，減速的內(nèi)嵌物會引起順磁各向異性。這種獨特的分子水平的電子自旋可以看做是量子比特，因而有望在量子信息處理、高密度信息存儲及量子計算等方面發(fā)揮重要作用。

參考文獻(xiàn) References

[1] Deng Shunliu(鄧順柳)，Xie Suyuan(謝素原).ProgressinChemistry(化學(xué)進(jìn)展)[J]，2011，23(1)：53-64.

[2] Jiang Li(蔣 禮)，Wang Taishan(王太山)，Shu Chunying(舒春英)，etal.ScientiaSinicaChimica(中國科學(xué)：化學(xué))[J]，2011，41(4)：629-644.

[3] Wang T， Wang C.AccountsofChemicalResearch[J]，2014，47(2)：450-458.

[4] Chai Y， Guo T，Jin C，etal.TheJournalofPhysicalChemistry[J]，1991，95(20)：7564-7568.

[5] Akasaka T， Wakahara T，Nagase S，etal.TheJournalofPhysicalChemistryB[J]，2001，105(15)：2971-2974.

[6] Saito Y， Yokoyama S，Inakuma M，etal.ChemicalPhysicsLetters[J]，1996，250(1)：80-84.

[7] Shinohara H， Sato H，Ohkohchi M，etal.Nature[J]，1992， 357(6373)：52-54.

[8] Shinohara H， Inakuma M，Hayashi N，etal.TheJournalofPhysicalChemistry[J]，1994，98(35)：8597-8599.

[9] Van L P， Johnson R，De V M，etal.PhysicalReviewLetters[J]，1994，73(25)：3415.

[10] Kato T， Bandou S，Inakuma M，etal.TheJournalofPhysicalChemistry[J]，1995，99(3)：856-858.

[11] Rahmer J， Dunsch L， Dorn H，etal.MagneticResonanceinChemistry[J]， 2005， 43(S1)：S192-S198.

[12] Iiduka Y， Wakahara T， Nakahodo T，etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J]， 2005， 127(36)：12500-12501.

[13] Feng Y， Wang T， Wu J，etal.ChemicalCommunications[J]， 2014， 50(81)：12166-12168.

[14] Zuo T， Xu L， Beavers C M，etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J]， 2008， 130(39)：12992-12997.

[15] Ma Y， Wang T， Wu J，etal.ChemicalCommunications[J]， 2012， 48(94)：11570-11572.

[16] Fu W， Zhang J， Fuhrer T，etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J]， 2011， 133(25)：9741-9750.

[17] Stevenson S， Ling Y， Coumbe C E，etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J]， 2009， 131(49)：17780-17782.

[18] Ling Y， Stevenson S， Zhang Y.ChemicalPhysicsLetters[J]， 2011， 508(1)：121-124.

[19] Zhang Z， Wang T， Xu B，etal.DaltonTransactions[J]， 2014， 43(34)：12871-12875.

[20] Morton J J L， Tiwari A， Dantelle G，etal.PhysicalReviewLetters[J]， 2008， 101(1)：013002.

[21] Yang S， Chen C， Popov A A，etal.ChemicalCommunications[J]， 2009， 0(42)：6391-6393.

[22] Popov A A， Chen C， Yang S，etal.ACSNano[J]， 2010， 4(8)：4857-4871.

[23] Chen C， Liu F， Li S，etal.InorganicChemistry[J]， 2012， 51(5)：3039-3045.

[24] Westerstr?m R， Dreiser J， Piamonteze C，etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J]， 2012， 134(24)：9840-9843.

[25] Jakes P， Dinse K P.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J]， 2001， 123(36)：8854-8855.

[26] Popov A A， Chen N， Pinzón J R，etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J]， 2012， 134(48)：19607-19618.

[27] Yang S， Rapta P， Dunsch L.ChemicalCommunications[J]， 2007， 0(2)：189-191.

[28] Rapta P， Popov A A， Yang S，etal.TheJournalofPhysicalChemistryA[J]， 2008， 112(26)：5858-5865.

[29] Feng Y， Wang T， Wu J，etal.ChemicalCommunications[J]， 2013， 49(21)：2148-2150.

[30] Feng Y， Wang T， Wu J，etal.Nanoscale[J]， 2013， 5(15)：6704-6707.

[31] Inakuma M， Shinohara H.TheJournalofPhysicalChemistryB[J]， 2000， 104(32)：7595-7599.

[32] Kato T.JournalofMolecularStructure[J]， 2007， 838(1)： 84-88.

[33] Yamada M， Akasaka T， Nagase S.AccountsofChemicalResearch[J]， 2009， 43(1)：92-102.

[34] Wang T， Wu J， Xu W，etal.AngewandteChemieInternationalEdition[J]， 2010， 49(10)：1786-1789.

[35] Kurihara H， Iiduka Y， Rubin Y，etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J]， 2012， 134(9)：4092-4095.

[36] Fang H， Cong H， Suzuki M，etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J]， 2014， 136(29)：10534-10540.

[37] Wu B， Wang T， Feng Y，etal.NatureCommunications[J]， 2015， 6：6468.

[38] Li F F， Pinzón J R， Mercado B Q，etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J]， 2011， 133(5)：1563-1571.

[39] Popov A A， Pykhova A D， Ioffe I N，etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J]， 2014， 136(38)：13436-13441.

[40] Elliott B， Pykhova A D， Rivera J，etal.TheJournalofPhysicalChemistryC[J]， 2013， 117(5)：2344-2348.

[41] Popov A A， Shustova N B， Svitova A L，etal.Chemistry-AEuropeanJournal[J]， 2010， 16(16)：4721-4724.

[42] Shustova N B， Peryshkov D V， Kuvychko I V，etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J]， 2011， 133(8)：2672-2690.

[43] Bao L， Chen M， Pan C，etal.AngewandteChemie[J]， 2016， 128(13)：4314-4318.

[44] Liu F， Krylov D S， Spree L，etal.NatureCommunications[J]， 2017， 8：16098.

[45] Robert F.Science[J]， 2005， 309(5731)：95.

[46] Feng Y Q， Li H G. Self-Assembly of Fullerenes[M]//Atwood J L.ComprehensiveSupramolecularChemistryⅡ. Oxford：Elsevier Inc， 2017：3-25.

[47] Hajjaj F， Tashiro K， Nikawa H，etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J]， 2011， 133(24)：9290-9292.

[48] Feng Y， Wang T， Li， Yetal.JournaloftheAmericanChemicalSociety[J]， 2015， 137(47)：15055-15060.

[49] Cao J， Feng Y， Zhou S，etal.DaltonTransactions[J]， 2016， 45 (28)： 11272-11276.

[50] Li Y， Wang T， Meng H，etal.DaltonTransactions[J]， 2016，45(48)：19226-19229.

(編輯 吳 銳 惠 瓊)

特約撰稿人張 濤

張濤：男，1977年生，中國科學(xué)院固體物理研究所研究員、博士生導(dǎo)師，軍委科技委領(lǐng)域?qū)＜椅瘑T會委員。2007年于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲得博士學(xué)位，2008～2009年德國斯圖加特大學(xué)物理系洪堡學(xué)者，2011～2013年瑞士Paull Scherrer Institute研究員。主要從事難熔金屬、高熵合金、高溫核聚變關(guān)鍵材料制備及輻照損傷等領(lǐng)域研究。主持參與多項國家自然科學(xué)基金項目、國家磁約束核聚變專項、中科院ADS戰(zhàn)略先導(dǎo)專項及中科院大科學(xué)中心項目。已經(jīng)在ActaMater,JNuclMater，PhysRevB等期刊上發(fā)表論文100余篇，被引用1200余次。2011獲得安徽省自然科學(xué)二等獎。擔(dān)任ScientificReports雜志編委，中國有色金屬學(xué)會會員。

特約撰稿人張育新

張育新：男，1978年生，重慶大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。在多維度和多組分可控自組裝納米技術(shù)、以超級電容器/清潔能源/環(huán)保等應(yīng)用為導(dǎo)向的自組裝新體系和新技術(shù)等方面開展研究工作。在AdvMater，ACSNano，JMaterChemA等期刊上共發(fā)表SCI論文164篇，總被引4200次，H index 為 35，15篇ESI高引。獲2016年度RSCTOP10優(yōu)秀審稿人，2016年獲重慶市科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才稱號。

特約撰稿人麥立強

麥立強：男，1975年生，武漢理工大學(xué)材料學(xué)科首席教授、博士生導(dǎo)師，武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程國際化示范學(xué)院國際事務(wù)院長。教育部“長江學(xué)者”特聘教授，國家杰出青年基金獲得者，國家“萬人計劃”領(lǐng)軍人才?，F(xiàn)任AdvMater客座編輯，Joule(Cell子刊)、AdvElectronMater國際編委等。武漢理工大學(xué)博士畢業(yè)(2004年)，并在美國佐治亞理工學(xué)院王中林教授課題組從事博士后研究(2006～2007年)，隨后在哈佛大學(xué)Charles M Lieber院士課題組(2008～2011年)、加州大學(xué)伯克利分校楊培東院士課題組(2017)擔(dān)任高級研究學(xué)者。長期從事納米能源材料與器件研究，重點開展了納米電極材料可控生長、性能調(diào)控、器件組裝、原位表征、電輸運與儲能等系統(tǒng)性的基礎(chǔ)研究。發(fā)表SCI論文270余篇，包括Nature及其子刊10篇，影響因子大于10的90余篇，41篇論文入選ESI近十年高被引論文，7篇入選ESI全球TOP 0.1%熱點論文；獲授權(quán)國家發(fā)明專利70余項。

特約撰稿人馮永強

馮永強：男，1987年生，博士，陜西科技大學(xué)副教授、碩士生導(dǎo)師。陜西省“千人計劃”青年項目入選者，陜西科技大學(xué)青年拔尖人才。2015年獲中國科學(xué)院化學(xué)研究所材料學(xué)博士學(xué)位(碩博連讀)；2015～2016年在中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所任助理研究員；2016年9月進(jìn)入陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院從事教學(xué)科研工作。研究方向為新型碳基納米材料(富勒烯、量子點、石墨烯等)的制備合成、自組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及磁性研究，納米復(fù)合材料的制備及其光電催化性能研究及應(yīng)用。主持國家自然科學(xué)基金青年項目、甘肅省自然科學(xué)基金項目、陜西省教育廳專項項目各1項。在JAmChemSoc,NatureCommun,Nanoscale,ChemCommun等國際知名期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇，參與撰寫英文專著(Book Chapter)一部，申請國家發(fā)明專利2項。