羅 雯，許 昊，李 楓，麥立強(qiáng)

(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

1 前 言

自納米材料問(wèn)世以來(lái)，由于其具有無(wú)可比擬的特殊性質(zhì)以及廣闊的應(yīng)用空間，近年來(lái)逐漸引起了研究者的興趣，尤其是無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)在先進(jìn)功能材料領(lǐng)域的發(fā)展研究中呈現(xiàn)出了巨大的科學(xué)前景和應(yīng)用前途[1-4]。無(wú)機(jī)納米材料擁有兩大獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：一是相對(duì)于原子總數(shù)而言，納米結(jié)構(gòu)的表面暴露著絕大多數(shù)的原子，使得納米結(jié)構(gòu)具有明顯的表面效應(yīng)；二是由于納米材料的尺寸效應(yīng)，電荷載流子的運(yùn)動(dòng)被限制在很小的空間范圍內(nèi)，使得納米功能材料在電化學(xué)儲(chǔ)能、光學(xué)及半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的應(yīng)用展現(xiàn)出了不可比擬的性能優(yōu)勢(shì)[5]。無(wú)機(jī)納米材料的制備方法主要包括固相反應(yīng)法、化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法等。近些年來(lái)，微波輔助合成法(microwave-assisted synthesis)因其高效、清潔、高產(chǎn)率等優(yōu)良特性開始引發(fā)功能納米材料領(lǐng)域?qū)W者的密切關(guān)注。

微波是一種波長(zhǎng)介于1 mm到1 m之間的電磁波(分別對(duì)應(yīng)300 GHz到300 MHz的頻率)。家用和工業(yè)用微波爐通常工作在2.45 GHz的頻率下，對(duì)應(yīng)于12.2 cm的波長(zhǎng)和1.02×10-5eV的能量。在微波輻射下，反應(yīng)物反應(yīng)速率明顯提高，而且利用微波合成法制備的樣品往往具有較高的純度、更窄的粒徑分布和更為均一的形態(tài)等優(yōu)異特性。在納米材料合成領(lǐng)域中，微波法表現(xiàn)出了良好的發(fā)展勢(shì)頭，并有望取代傳統(tǒng)方法，進(jìn)一步被推廣到工業(yè)生產(chǎn)中去。本文簡(jiǎn)介了微波法制備無(wú)機(jī)納米材料的機(jī)制與機(jī)理，闡述了微波合成的相關(guān)研究及機(jī)理上的爭(zhēng)議，并分別從水溶液、多元醇及離子溶液體系3方面介紹了制備過(guò)渡金屬氧化物的最新進(jìn)展，最后對(duì)微波合成法未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)作了展望。

2 微波法制備無(wú)機(jī)納米材料的機(jī)制分析

2.1 微波介電加熱的基本概念

微波介電加熱主要通過(guò)兩大機(jī)制實(shí)現(xiàn)，即偶極極化與離子傳導(dǎo)。在外加微波電場(chǎng)下，樣品中的偶極子沿著電場(chǎng)方向定向排列，形成內(nèi)部反向電場(chǎng)。隨著微波中電場(chǎng)方向的不斷變化，排列好的偶極子也在不斷改變方向重新排列。偶極子的滯后響應(yīng)在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生了摩擦和介電損耗并轉(zhuǎn)化為自身的熱能，達(dá)到對(duì)樣品快速加熱的效果。與之相類似的，樣品中的帶電粒子在微波場(chǎng)的作用下來(lái)回振蕩，與相鄰的分子或原子發(fā)生碰撞和摩擦，進(jìn)而產(chǎn)生熱量，這一機(jī)制在離子溶液的微波加熱中體現(xiàn)得尤為明顯[6]。

2.2 微波介電加熱在納米結(jié)構(gòu)合成中的作用機(jī)理

2.2.1 熱效應(yīng)

溶劑熱過(guò)程可以促成納米材料前驅(qū)體種子的成核，并能實(shí)現(xiàn)在比常規(guī)固態(tài)或蒸汽反應(yīng)所需溫度低得多的條件下結(jié)晶產(chǎn)物的形成。然而，傳統(tǒng)加熱方法具有加熱速度緩慢、熱損失大、熱梯度多等諸多固有弊端，且反應(yīng)溫度常常受限于體系的反應(yīng)沸點(diǎn)。相比之下，微波加熱能實(shí)現(xiàn)溫度在整個(gè)液體體系中的均勻升高，大大提高了能量傳導(dǎo)的效率。微波輻射及油浴處理1 min后的溫度梯度分布如圖1所示，微波輻射同時(shí)升高了整個(gè)反應(yīng)體系的溫度，而在油浴管中，首先加熱的是與容器壁接觸的反應(yīng)物[7]。

與此同時(shí)，采用微波法合成的納米材料往往具有純度高、粒徑尺寸分布窄和形態(tài)更為均一等突出性質(zhì)。例如，Katsuki等[8]分別利用微波水熱法與傳統(tǒng)水熱法制備了α-Fe2O3，結(jié)果顯示微波水熱法不但可以縮短反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)，而且制備的α-Fe2O3納米粒子的粒徑要小得多。此外，還避免了β-FeOOH的生成。近期，Luo等[9]采用高效的微波輔助合成法制備出高品質(zhì)的單晶Sb2Se3納米線，建立了一種簡(jiǎn)便的溶劑導(dǎo)向思路，可調(diào)控制備出包括硒微米棒等在內(nèi)的不同材料，值得注意的是，所制備的單晶Sb2Se3納米線展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，相關(guān)研究引發(fā)了研究者的極大興趣。目前普遍認(rèn)為，在大多數(shù)情況下，微波輻射下化學(xué)反應(yīng)速率的提高及納米結(jié)構(gòu)尺寸形態(tài)特征的顯著改變應(yīng)歸因于熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。

在給定的頻率和溫度下微波加熱特定材料或溶劑的能力可用tanδ=δ″/δ′來(lái)衡量。δ稱為損耗因子(dissipationfactor)，δ″稱為介電損耗，表示電磁輻射轉(zhuǎn)化為熱量的轉(zhuǎn)換效率，δ′是描述極化率的介電常數(shù)[10,11]。對(duì)于應(yīng)用于微波加熱的反應(yīng)介質(zhì)而言，較高的tanδ值意味著對(duì)微波的良好吸收。總的來(lái)說(shuō)，反應(yīng)介質(zhì)對(duì)微波的吸收程度大致可分為3類：吸收程度較高(tanδ>0.5)，如離子液體等；吸收程度中等(tanδ介于0.1～0.5之間)，如水、苯甲醇等；吸收程度較低(tanδ<0.1)，如非極性物質(zhì)。絕大多數(shù)反應(yīng)介質(zhì)的tanδ都會(huì)隨溫度變化而產(chǎn)生顯著變化，對(duì)于純水和大部分有機(jī)溶劑，隨著溫度升高，tanδ會(huì)相應(yīng)降低。這是因?yàn)轶w積粘度降低導(dǎo)致分子摩擦減小，從而使tanδ降低。這一性質(zhì)意味著，在高溫下很難實(shí)現(xiàn)對(duì)這類介質(zhì)的有效加熱。與之相反的，離子液體的加熱主要受控于離子傳導(dǎo)效應(yīng)，因此其吸收微波的能力隨著溫度的升高而增加。但是由于升溫很快，其溫度變化難以被儀器準(zhǔn)確捕捉，使得高溫下離子液體溫度的準(zhǔn)確測(cè)量與調(diào)控難度也大大增加[12]。

圖1 微波輻射(左)及油浴處理(右)1 min后的溫度分布[7]Fig.1 Temperature profile after 1 minute as affected by microwave irradiation (left) as compared to treatment in oil bath (right)[7]

2.2.2 微波特殊效應(yīng)

除了前述的熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)效應(yīng)外，微波介電加熱機(jī)制的獨(dú)特性引起的微波效應(yīng)也引起了研究者的關(guān)注，微波特殊效應(yīng)被認(rèn)為是常規(guī)加熱無(wú)法實(shí)現(xiàn)或復(fù)制的結(jié)果，由于與溫度的相關(guān)性，這些微波特殊效應(yīng)仍被視作熱效應(yīng)范疇[11]。以常見的過(guò)熱現(xiàn)象為例，微波加熱的液體在常壓下的沸點(diǎn)比常規(guī)加熱沸點(diǎn)高10～20 ℃。這是因?yàn)槲⒉芰吭谌軇w系中以非?？斓乃俾氏ⅲ序v起始所需的成核點(diǎn)卻不存在，致使液體不易沸騰，從而成為過(guò)熱液體。通過(guò)應(yīng)用這一效應(yīng)，Pol等[13]成功實(shí)現(xiàn)了高比表面積的亞微米級(jí)二氧化鈦棒的大面積合成。

選擇性加熱是微波加熱的另一常見特性。在由不同反應(yīng)物組成的非均相反應(yīng)體系中，可能發(fā)生系統(tǒng)中不同組分的微波選擇性加熱，導(dǎo)致不均勻的能量擴(kuò)散和溫度梯度，從而導(dǎo)致“熱點(diǎn)”(hot spots)的出現(xiàn)[14]。熱量自溫度較高的區(qū)域向溫度較低的區(qū)域傳遞，如果區(qū)域之間的熱傳導(dǎo)率高，則熱點(diǎn)會(huì)隨著組分迅速達(dá)到熱平衡而消失。在傳熱慢的系統(tǒng)中，可能存在穩(wěn)態(tài)熱點(diǎn)，并增加該熱區(qū)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)速率。例如Xiao等[15]利用熱點(diǎn)效應(yīng)在Cu納米線表面誘導(dǎo)促進(jìn)Ti3+水解從而合成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TiO2；實(shí)驗(yàn)表明，合成的TiO2/Cu異質(zhì)結(jié)構(gòu)核殼納米線具有較高的產(chǎn)氫光催化活性。值得一提的是，由于微波輔助水熱法和普通水熱法的作用機(jī)制不同，Cu納米線具備的良好的吸波性使其表面成為超熱點(diǎn)，從而誘導(dǎo)Ti3+的吸附和成核結(jié)晶，微波輻射快速地加熱能夠促使TiO2實(shí)現(xiàn)分級(jí)生長(zhǎng)成為納米短棒，從而搭接在Cu納米線上，形成了納米棒定向生長(zhǎng)在一維納米線上的獨(dú)特多級(jí)結(jié)構(gòu)。而采用普通水熱加熱反應(yīng)或原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)，則由于缺乏超熱點(diǎn)和微波快速加熱效應(yīng)，使得成核結(jié)晶和生長(zhǎng)緩慢，僅能制備獲得呈現(xiàn)出致密TiO2包覆的核殼結(jié)構(gòu)同軸納米棒，例如Sb@TiO2-x納米棒[16]、SnO2@TiO2雙壁納米管[17]和Ni/TiO2納米線[18]等。

2.2.3 非熱效應(yīng)

目前已有一些學(xué)者提出，除了熱效應(yīng)以外，微波加熱機(jī)制中還可能存在有非熱效應(yīng)[19-21]。與熱效應(yīng)不同的是，非熱效應(yīng)與宏觀溫度無(wú)關(guān)，而更可能是微波與反應(yīng)介質(zhì)中特定分子或物質(zhì)直接相互作用的結(jié)果[22]。對(duì)非熱效應(yīng)的猜測(cè)是基于一些觀察到的難以以熱效應(yīng)解釋的現(xiàn)象。例如，Horikoshi等[23]的工作表明，相同微波功率水平下，微波頻率從2.45到5.8 GHz的變化顯著影響了非極性介質(zhì)中合成的金納米顆粒的尺寸和形狀，在極性介質(zhì)中卻沒有觀察到相同的現(xiàn)象。通常認(rèn)為微波輔助合成不會(huì)在非極性溶劑中發(fā)生，因?yàn)樗鼈儾皇俏⒉ㄎ談aponetti等[24]設(shè)置了5個(gè)相同溫度不同頻率的微波輻射實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示在12 GHz下產(chǎn)生了最大尺寸的CdS納米結(jié)構(gòu)，這表明微波輻射會(huì)影響納米顆粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)以及最終尺寸和表面形態(tài)結(jié)構(gòu)。目前大量報(bào)道表明，微波制備法可以調(diào)控包括納米材料形貌、大小、化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶型等方面的性質(zhì)。例如Xiao等[25]利用微波超熱點(diǎn)作用，合成了多種碳納米管和金屬氧化物的復(fù)合材料，增加了單晶樣品的分散度，從而提高了活性比表面積。Komarnenei等[26]也發(fā)現(xiàn)微波反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)或體系壓力的增大，會(huì)增大TiO2的產(chǎn)率，且溶液中的陰離子會(huì)影響TiO2晶型的轉(zhuǎn)變。在離子液體環(huán)境中，微波效應(yīng)對(duì)納米材料表面形態(tài)的調(diào)控作用更為顯著，在離子液體的輔助下，系統(tǒng)能夠在幾分鐘內(nèi)達(dá)到所需溫度，且在離子液體中無(wú)機(jī)陰離子選擇性吸附作用下，可以實(shí)現(xiàn)銳鈦礦相TiO2單晶80% (001)晶面的暴露[27]。

非熱效應(yīng)目前已有一些解釋，如Godinho等[28]觀察到微波加熱減少了各向異性的釓摻雜二氧化鈰納米棒的處理時(shí)間，猜想這是由于微波加熱增加了生長(zhǎng)過(guò)程的有效碰撞率，進(jìn)而增加了粒子聚合的概率。Perreux等[29]認(rèn)為，根據(jù)阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程，即k=Ae-Ea/RT中的活化能ΔEa及指前因子A會(huì)因微波過(guò)程的改變而改變。Jacob 等[30]將微波輻射與材料之間的化學(xué)相互作用總結(jié)為3種機(jī)制：熱點(diǎn)，分子攪動(dòng)和改善的分子輸運(yùn)性質(zhì)。同時(shí)他們也指出分子攪動(dòng)引起的反應(yīng)速率增加是因?yàn)槲⒉ㄒ鸱肿又信紭O子的快速移動(dòng)，而分子間鍵阻礙偶極子的旋轉(zhuǎn)，從而引起電磁輻射之后偶極子的滯后，這個(gè)過(guò)程可能是微波非熱效應(yīng)的原因。

應(yīng)當(dāng)指出的是，目前仍有許多科學(xué)家對(duì)非熱效應(yīng)的存在表示質(zhì)疑。由于探討非熱效應(yīng)必須在相同條件下對(duì)微波加熱與傳統(tǒng)加熱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較，這無(wú)疑是一項(xiàng)艱巨的工作。所以，某些引起爭(zhēng)議的結(jié)論實(shí)際上可能來(lái)自于對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的誤讀。因此，對(duì)微波非熱效應(yīng)的研究和探討是微波輔助法合成納米材料領(lǐng)域未來(lái)的一大發(fā)展方向。

3 微波法制備過(guò)渡金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用

過(guò)渡金屬氧化物因呈現(xiàn)出典型的結(jié)構(gòu)性能相關(guān)性，尤其是所具備的優(yōu)異的化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，在能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)、成像、傳感和先進(jìn)譜學(xué)技術(shù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[31-36]。本文將分別介紹在水溶液體系、多元醇體系及離子溶液體系中，采用微波輔助合成法制備過(guò)渡金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的最新研究進(jìn)展。

3.1 水溶液體系

水作為最為常見的溶劑之一，由于其價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被普遍用于各類化學(xué)合成與化工制造中。同時(shí)，水作為一種具有良好的微波吸收能力的極性溶劑，也被廣泛應(yīng)用于微波輔助合成納米材料領(lǐng)域中。在水溶液體系中制備過(guò)渡金屬氧化物已有大量相關(guān)報(bào)道，例如Mn2O3[35]、Mn3O4[33]、CuO[37-40]、MnO2[41-43]、TiO2[44-59]、ZrO2[60-62]、WO3[63-66]、α-Fe2O3[8, 67-70]等。其中α-Fe2O3及TiO2因各自在儲(chǔ)能、催化等領(lǐng)域中的重要地位和優(yōu)異性質(zhì)而備受關(guān)注。

α-Fe2O3作為一種具有應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體，現(xiàn)已在鋰離子電池、化學(xué)傳感器、光催化等方面獲得了廣泛應(yīng)用，目前已經(jīng)報(bào)道了大量相關(guān)工作[71-79]。Hu等[67]通過(guò)程序控制的微波水熱法成功合成了單分散的α-Fe2O3納米材料，實(shí)現(xiàn)了精細(xì)的形貌控制及連續(xù)可調(diào)的長(zhǎng)徑比(如圖2所示)，將FeCl3與NH4H2PO4的混合水溶液置于高壓反應(yīng)釜中，利用預(yù)設(shè)程序，并配合溫度探針，實(shí)現(xiàn)了溫度的實(shí)時(shí)精準(zhǔn)操控。系統(tǒng)地研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度等條件對(duì)α-Fe2O3形貌的影響，得出結(jié)論：反應(yīng)物的初始摩爾比在控制α-Fe2O3產(chǎn)物的最終尺寸和形貌方面起著至關(guān)重要的作用。微波水熱法的優(yōu)越之處在于很容易通過(guò)調(diào)節(jié)功率的大小實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件(如溫度、時(shí)間)的調(diào)整，同時(shí)微波輻射大大縮短了反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)，使得這一方法變得極有競(jìng)爭(zhēng)力和應(yīng)用前景。Katsuki等[8]利用不同濃度的Fe(NO3)3·9H2O在不同溫度下合成了單分散的α-Fe2O3納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)，微波合成方法不僅提高了反應(yīng)速率，而且使得產(chǎn)物粒徑顯著降低，0.02 M的Fe(NO3)3·9H2O溶液在100 ℃下經(jīng)過(guò)4 h微波水熱反應(yīng)后獲得了直徑為23～25 nm的α-Fe2O3納米顆粒。由于α-Fe2O3的合成主要通過(guò)鐵鹽的水解實(shí)現(xiàn)，Li等[68]開創(chuàng)性地將微波反應(yīng)與酯化反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，即利用乙醇和乙酸于150 ℃下微波輔助酯化生成H2O，再與無(wú)水FeCl3反應(yīng)生成了一系列平均粒徑在15～40 nm的α-Fe2O3，這項(xiàng)工作通過(guò)控制H2O的原位產(chǎn)生使得局部控制H2O的濃度得以實(shí)現(xiàn)，最終合成的納米結(jié)構(gòu)具有很高的電化學(xué)傳感能力。

圖2 采用不同反應(yīng)物配比合成的α-Fe2O3的SEM照片: (a) 1.6 mmol FeCl3，(b) 1.6 mmol FeCl3和0.008 mmol NH4H2PO4，(c) 1.6 mmol FeCl3和0.016 mmol NH4H2PO4，(d) 1.6 mmol FeCl3和0.02 mmol NH4H2PO4，(e) 1.6 mmol FeCl3和0.03 mmol NH4H2PO4，(f) 1.6 mmol FeCl3和0.04 mmol NH4H2PO4[67]Fig.2 SEM images of α-Fe2O3 synthesized with different reactant ratios: (a) 1.6 mmol FeCl3, (b) 1.6 mmol FeCl3 and 0.008 mmol NH4H2PO4, (c) 1.6 mmol FeCl3 and 0.016 mmol NH4H2PO4, (d) 1.6 mmol FeCl3 and 0.02 mmol NH4H2PO4, (e) 1.6 mmol FeCl3 and 0.03 mmol NH4H2PO4, (f) 1.6 mmol FeCl3 and 0.04 mmol NH4H2PO4[67]

Zhang等[56]利用氯化鈦(III)合成了金紅石型TiO2超細(xì)納米線，可在沒有表面活性劑或添加劑的參與下組裝成三維分級(jí)體系結(jié)構(gòu)，該產(chǎn)物對(duì)空氣中NO的去除具有良好的光催化活性。Suprabha等[53]以TiCl3為鈦源，在不同沉淀劑與不同pH值下，通過(guò)簡(jiǎn)單的微波輻射合成了立方體、球形和棒狀等不同形貌的TiO2納米結(jié)構(gòu)，并在紫外光照射的條件下利用亞甲基藍(lán)研究了該納米結(jié)構(gòu)的光催化活性。結(jié)果表明納米立方體TiO2納米結(jié)構(gòu)的染料降解能力優(yōu)于球狀體和棒狀體，這可歸因于納米立方體的高比表面積。Sitthisang等[52]在140～180 ℃下采用包括乙醇鈦、異丙醇鈦及硫酸氧鈦在內(nèi)的各類鈦鹽為前驅(qū)體，制備了尺寸范圍在4～17 nm的摻雜碳或純銳鈦礦納米顆粒，使用亞甲基藍(lán)和NOx分子測(cè)試樣品的光催化活性。結(jié)果表明，碳摻雜TiO2的光催化能力高于商業(yè)二氧化鈦樣品。

3.2 多元醇體系

多元醇(例如乙二醇，1,4-丁二醇和甘油等)具有很高的偶極矩和損耗因子，除此之外，多元醇尤其是乙二醇常被用作還原劑，目前已有報(bào)道稱微波輻射可誘導(dǎo)其還原性進(jìn)一步增強(qiáng)。 Tarascon等[80]的工作表明，有乙二醇參與的反應(yīng)中有3個(gè)因素受溫度影響：乙二醇的還原電位、化學(xué)鍵的斷裂和產(chǎn)生以及擴(kuò)散，這就意味著微波加熱技術(shù)特別適合于乙二醇反應(yīng)體系。以上因素使得多元醇尤其是乙二醇被視作微波合成無(wú)機(jī)材料的優(yōu)良溶劑，以下的討論也基于采用乙二醇為溶劑的研究工作。Hu等[81]報(bào)道了一種利用微波-多元醇工藝，大量快速制備單分散的ZnO微球的策略。通過(guò)分別處理2份Zn(CH3COO)2/二甘醇溶液，一份在180 ℃下磁力攪拌微波加熱5 min用作進(jìn)一步反應(yīng)的種子溶液，當(dāng)另一份Zn(CH3COO)2/二甘醇原液在1 min內(nèi)微波加熱至120 ℃時(shí)，將上述所得的種子溶液迅速注入該熱混合物中，溫度設(shè)置在120 ℃保持 1 min。然后將反應(yīng)溫度迅速升高到180 ℃，并在此溫度下進(jìn)一步保持5 min以產(chǎn)生ZnO微球體，如圖3a～3f所示，可以通過(guò)簡(jiǎn)單地改變種子溶液的量，就可以連續(xù)且精確地調(diào)整由納米結(jié)構(gòu)體組成的團(tuán)簇的尺寸。如圖3g～3i所示，Yu等[82]成功利用Cu(CH3COO)2·H2O和乙二醇水溶液合成了包括立方顆粒、球顆粒等不同形貌的銅和銅(Ⅱ)氧化物，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳盡的闡述。Hui等[83]使用乙醇、聚乙二醇及Fe(NO3)3·9H2O簡(jiǎn)單高效地合成了純度高、粒徑分布較小的Cu2O納米顆粒。

Ibrahim等[84]利用Co(NO3)2·6H2O和 Fe(NO3)3·9H2O在乙二醇溶劑中通過(guò)微波-多元醇法制備了CoFe2O4納米顆粒。Giri等[85]將Zn(CH3COO)2·H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、FeCl3及KOH置于乙二醇溶液中微波回流，隨后在500 ℃下煅燒2 h，得到Co1-xZnxFe2O4(0

圖3 ZnO的SEM及TEM照片，通過(guò)測(cè)量每個(gè)樣品超過(guò)100個(gè)團(tuán)簇的直徑大小得到單個(gè)ZnO納米團(tuán)簇的直徑分別為57 nm (a)，86 nm (b)，125 nm (c)，162 nm (d)，183 nm (e)，210 nm (f)[81]；微波處理3 min (g),15 min (h),30 min (i)后的Cu2O的TEM照片[82]Fig.3 FESEM and TEM images of ZnO CNCs, the average diameters of the CNCs are 57 nm (a), 86 nm (b), 125 nm (c),162 nm (d),183 nm (e), 210 nm (f)[81]; TEM images of Cu2O after 3 min (g), 15 min (h) and 30 min (i) of microwave treatment [82]

3.3 離子溶液體系

相比于水溶液以及有機(jī)溶劑，離子溶液的沸點(diǎn)更高，熱穩(wěn)定性更強(qiáng)，而且大多數(shù)反應(yīng)物在離子溶液中的溶解度都很可觀，這就大大拓展了離子溶液的應(yīng)用范圍。更為重要的是，其離子特性和高極化性使得其對(duì)微波輻射非常敏感，離子液體是一種極為出色的微波吸收劑。在離子溶液的參與下，即使在基本不吸附微波的非極性溶劑中，也可以實(shí)現(xiàn)在微波輔助下材料的快速合成。例如Li等[86]借助離子溶液[C12Py]+[ClO4]-，利用微波輔助首次合成了菱形十二面體Fe3O4納米結(jié)構(gòu)(圖4)，反應(yīng)快速且條件較為溫和，在90 ℃下，15 min即可完成反應(yīng)。同時(shí)Li等認(rèn)為這一合成方法可能可以應(yīng)用于各類尖晶石型鐵氧體的合成，并預(yù)測(cè)合成的菱形十二面體Fe3O4納米結(jié)構(gòu)可能具有較好的催化應(yīng)用潛力。Ding等[87]使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM]+[BF4]-)與異丙醇鈦(TTIP)為反應(yīng)物，無(wú)水乙醇為溶劑制備了分散性及結(jié)晶度較高、Ti3+缺陷較少的TiO2納米結(jié)構(gòu)。Cao等[88]采用Zn(CH3COO)2·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O分別為鋅源與鐵源，在Co(NH2)2及[BMIM]+[BF4]-的存在下，通過(guò)調(diào)節(jié)微波輔助加熱的反應(yīng)溫度以及離子液體[BMIM]+[BF4]-的量來(lái)形成不同產(chǎn)物，如ZnFe2O4、β-FeOOH納米結(jié)構(gòu)等，其中制備的ZnFe2O4納米粒子具有較高的光催化苯酚降解活性。

圖4 菱形十二面體Fe3O4納米晶的低倍SEM照片(a)，高倍SEM照片(b～c)(c圖插圖為理想菱形十二面體Fe3O4模型)，F(xiàn)e3O4納米晶的TEM照片(d)(d圖插圖為選區(qū)電子衍射照片)和高倍HRTEM照片(e)；離子溶液用量分別為0 g (f)，0.1 g (g)，0.3 g (h) 和0.4 g (i) 時(shí)制備的樣品的SEM照片[86]Fig.4 Low-magnification (a) and high-magnification SEM images (b～c) of the RD Fe3O4 NCs (inset in fig.4c shows the model of corresponding ideal rhombic dodecahedra), TEM image (d) (inset in fig.4d shows the corresponding SAED pattern) and high-magnification HRTEM image of the RD Fe3O4 NCs (e); SEM images of the products prepared with 0 g (f), 0.1 g (g), 0.3 g (h), 0.4 g (i) of ionic solution[86]

4 結(jié) 語(yǔ)

微波合成法作為一種高效的納米材料制備方法，在近幾年發(fā)展非常迅速。微波合成法在金屬及金屬氧化物納米材料的制備上具有傳統(tǒng)方法不可比擬的優(yōu)勢(shì)，如反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)效率高等，而且采用微波法制備的納米結(jié)構(gòu)具有較高的純度、窄的粒徑分布和均一的形態(tài)。正因?yàn)槿绱?，這一方法顯示了良好的發(fā)展態(tài)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景。微波合成領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展面臨以下挑戰(zhàn)：

(1)將微波合成法拓寬到多元異質(zhì)材料(multi-composition heterostructures)和復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的合成。目前大部分報(bào)道的復(fù)合納米材料局限于二元異質(zhì)材料，結(jié)構(gòu)僅為核殼結(jié)構(gòu)。對(duì)于復(fù)雜體系中，熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)平衡的深入理解及可控掌控，是今后微波合成法制備復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的重點(diǎn)。

(2)基于微波合成和傳統(tǒng)加熱法如水熱法制備納米材料的對(duì)比研究，綜合理解尚不深入。在微波法合成過(guò)程中，影響產(chǎn)物納米結(jié)構(gòu)性質(zhì)的主要因素可能是如常規(guī)的合成條件例如加熱、降溫等參數(shù)的精準(zhǔn)控制，這一點(diǎn)與常規(guī)合成方法的調(diào)控較為類似，但是微波法中獨(dú)有的微波效應(yīng)、溶劑選擇加熱效應(yīng)或者壁效應(yīng)等對(duì)產(chǎn)物納米結(jié)構(gòu)的影響，更難被系統(tǒng)地研究分析。目前，對(duì)于微波法合成納米結(jié)構(gòu)的研究，其形成機(jī)理的解析是未來(lái)發(fā)展的難點(diǎn)。

(3)綜合全面地理解微波法制備納米結(jié)構(gòu)的典型效應(yīng)及尚不明晰的機(jī)理，對(duì)于大規(guī)模工業(yè)化合成無(wú)機(jī)納米功能材料有著重要意義。目前，相對(duì)傳統(tǒng)化工設(shè)備，智能化的微波合成儀器設(shè)備價(jià)格昂貴，使得微波法制備納米結(jié)構(gòu)的研究局限于實(shí)驗(yàn)室范圍。價(jià)格低廉、工作效率高的微波合成儀器的進(jìn)一步開發(fā)，有待化學(xué)、材料科學(xué)及化工領(lǐng)域等研究學(xué)者尋求突破。

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