張 濤，吳學(xué)邦，謝卓明，李祥艷，劉 瑞，王先平，方前鋒，劉長(zhǎng)松

(中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所，安徽 合肥 230031)

1 前 言

隨著傳統(tǒng)化石能源的逐漸枯竭以及人類(lèi)對(duì)能源需求的不斷增長(zhǎng)，能源問(wèn)題已成為人類(lèi)生存與發(fā)展的重大問(wèn)題之一。核聚變能被認(rèn)為是可以最終解決人類(lèi)能源問(wèn)題的重要途徑之一。利用強(qiáng)磁場(chǎng)約束高溫等離子體的托克馬克是最有希望實(shí)現(xiàn)受控?zé)岷司圩兎磻?yīng)的裝置[1]。由于其技術(shù)復(fù)雜和條件苛刻，磁約束托卡馬克裝置仍面臨一些急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。其中，聚變堆材料問(wèn)題，尤其是面向等離子體材料(PFMs)，是制約核聚變能發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題之一[2]。PFMs作為直接面對(duì)高溫等離子體的第一壁、偏濾器等的護(hù)甲材料，其工作環(huán)境極其苛刻，遭受著高溫、高熱負(fù)荷、強(qiáng)束流粒子與中子輻照等綜合作用。研究表明國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)偏濾器要承受極高的熱流(10～20 MW/m2)、以及強(qiáng)束流(1022～1024m-2·s-1)和低能(<100 eV)離子流的輻照[3]。而未來(lái)的核聚變裝置如中國(guó)聚變工程實(shí)驗(yàn)堆(CFETR)的偏濾器穩(wěn)態(tài)熱流達(dá)到40 MW/m2、瞬態(tài)毫秒級(jí)高達(dá)10 MJ/m2，承受14 MeV中子輻射。

鎢(W)以其高熔點(diǎn)、低濺射率和高熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)而被視為未來(lái)聚變堆中最有前景的PFM[4-5]。ITER和中國(guó)東方超環(huán)(EAST，中科院等離子體物理研究所)裝置中已經(jīng)使用純W作為偏濾器材料。然而，在聚變服役過(guò)程中，高能中子將對(duì)W基材料造成嚴(yán)重輻照損傷，導(dǎo)致材料中產(chǎn)生大量的輻照缺陷(如空位和自間隙原子)。這些缺陷可以遷移、聚集形成間隙團(tuán)、堆垛四面體以及空洞等，進(jìn)而引起材料宏觀性能改變，如腫脹、硬化、脆化以及非晶化等，最終導(dǎo)致材料服役性能降低甚至失效[6-9]。此外，大量的低能高通量氫、氦粒子的輻照以及由嬗變反應(yīng)而產(chǎn)生的大量氫、氦也會(huì)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)與性能造成嚴(yán)重影響。在聚變服役工況條件下，W基材料會(huì)同時(shí)受到高劑量離位損傷、氫氦效應(yīng)以及嬗變效應(yīng)的共同作用，造成材料服役性能?chē)?yán)重退化。此外，高熱會(huì)導(dǎo)致純表面熔化開(kāi)裂。因此純W無(wú)法滿(mǎn)足CFETR服役環(huán)境需求，如何提高W基材料的抗輻照性能、抗高熱負(fù)荷性能及降低氫滯留性能是第一壁材料研發(fā)的焦點(diǎn)問(wèn)題。

近年來(lái)，歐洲、日本及中國(guó)針對(duì)提高W基材料的力學(xué)性能及抗熱沖擊性能、抗輻照性能等都開(kāi)展了大量的相關(guān)研究，研發(fā)了一些新型W基合金。Kurishita[10]等通過(guò)超塑性形變開(kāi)發(fā)了具有優(yōu)異高溫力學(xué)性能的超細(xì)晶(晶粒尺寸～200 nm)W-(0～1.5)%TiC合金材料，其室溫抗彎強(qiáng)度達(dá)到～3 GPa，同時(shí)具有比純W更好的抗中子輻照和抗He離子輻照性能，但由于其高密度的大角晶界增強(qiáng)了對(duì)自由電子的散射，使其熱導(dǎo)率大幅度降低，室溫下僅有ITER級(jí)純W熱導(dǎo)率的一半。歐洲研究機(jī)構(gòu)制備了具有高強(qiáng)度、高再結(jié)晶溫度及高抗熱沖擊性能的W-1%La2O3及W-1%Y2O3[11-14]。德國(guó)Nemeth等發(fā)展了100 μm厚超細(xì)晶冷軋純W箔，其韌脆轉(zhuǎn)變溫度大幅降低至-196 ℃[13]。德國(guó)Riesch等發(fā)展了W纖維增強(qiáng)/韌的W復(fù)合材料，提高了W的斷裂韌性[14]。北科大Yan等制備了La2O3、TiC粉末彌散強(qiáng)化的W合金并研究了D在W基材料的滯留行為，發(fā)現(xiàn)與純W相比，La2O3的添加增加了D在W中的滯留量，而TiC的添加降低D在W中的滯留量[15]。此外，她們采用表面打磨處理，在W表面形成納米層狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)納米、亞微米及微米層共存、層間剩余壓應(yīng)力及平行裂紋的屏蔽共同提高了W基材料的塑性，為進(jìn)一步提高W基材料的韌性提供了一種輔助方法。核工業(yè)西南物理研究院采用快速鍛壓技術(shù)制備了高強(qiáng)韌W-Y2O3，其100 ℃彎曲強(qiáng)度達(dá)到2 GPa，其抗熱負(fù)荷性能大幅度提高。上述研究在設(shè)計(jì)和制備高性能W基合金方面取得了較大進(jìn)展，但其綜合性能仍需進(jìn)一步提高，才能滿(mǎn)足未來(lái)第一壁材料苛刻服役環(huán)境。

相對(duì)于以上材料設(shè)計(jì)方案，ZrC彌散強(qiáng)化W基合金具有自身的優(yōu)勢(shì)：ZrC具有更高的熔點(diǎn)，且與W材料有更好的相容性。能夠形成納米級(jí)的彌散強(qiáng)化體系，有效控制晶粒長(zhǎng)大，使得材料在嚴(yán)苛的服役環(huán)境下，具有較好的穩(wěn)定性能。目前國(guó)外在研究高性能面向第一壁用W-ZrC合金的涉足較少，基本上利用熔滲反應(yīng)法制備W-ZrC的復(fù)合材料[16]。但這種方法容易引入低熔點(diǎn)的雜質(zhì),并且含Zr的陶瓷相質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(≥10%)，材料的傳熱性能大打折扣，不適合應(yīng)用到核聚變裝置的條件下，適合用作航空航天應(yīng)用。國(guó)內(nèi)利用“溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥-熱還原”制備了W-ZrC復(fù)合粉末，通過(guò)燒結(jié)制備了W-ZrC塊體，發(fā)現(xiàn)ZrC的添加使其燒結(jié)性能增加,材料強(qiáng)度及硬度比純W提高,但第二相顆粒達(dá)到幾個(gè)微米量級(jí)，降低了彌散強(qiáng)化效果。而且高含量的第二相顆粒導(dǎo)致材料脆性增加[17,18]。高熱負(fù)荷沖擊結(jié)果表明，吸收功率為300 MW/m2時(shí)，材料表面發(fā)生顯著的網(wǎng)狀裂紋[19]。

中科院固體物理研究所核材料研究組采用多尺度計(jì)算模擬，深入研究了界面與輻照缺陷相互作用規(guī)律及機(jī)理和合金元素強(qiáng)化界面提高材料力學(xué)性能的物理機(jī)制，對(duì)新材料設(shè)計(jì)提出了科學(xué)建議，基于計(jì)算結(jié)果，發(fā)展多尺度界面調(diào)控[20-31]：研發(fā)了平均晶粒為1 μm、晶粒內(nèi)彌散顆粒尺寸為50 nm的大尺寸(厚度為8.5 mm，10 kg/塊) W-0.5%wt ZrC板材，其性能如下：高強(qiáng)度(室溫抗彎強(qiáng)度為2.5 GPa、拉伸強(qiáng)度～580 MPa/500 ℃)及高塑性(TE～1.1%/室溫，～45%/500 ℃)、低韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT≤100 ℃)；高熱負(fù)荷沖擊開(kāi)裂閾值(室溫～4.4 MJ/m2)，200 ℃下100次(1 MJ·m-2/次)熱沖擊無(wú)裂紋；D滯留低于ITER級(jí)純W；再結(jié)晶溫度為1400 ℃，比ITER級(jí)純W提高了大約200 ℃左右。本文重點(diǎn)介紹了中科院固體物理研究所對(duì)W-0.5%wt ZrC材料的設(shè)計(jì)思想，包括多尺度模擬方法研究W中輻照損傷、氫氦行為機(jī)理及合金元素強(qiáng)化界面機(jī)制，制備工藝及性能評(píng)估方面的研究進(jìn)展，以期為同類(lèi)型材料的設(shè)計(jì)與制備提供有益借鑒。

2 材料設(shè)計(jì)：多尺度計(jì)算模擬

2.1 材料損傷自修復(fù)機(jī)理

近年來(lái)，人們逐漸認(rèn)識(shí)到納米結(jié)構(gòu)材料通常具有較好的抗輻照損傷性能[32-35]，這與缺陷阱如表面、晶界(GB)等對(duì)輻照缺陷的捕獲、進(jìn)而促進(jìn)其復(fù)合有關(guān)?；诜肿觿?dòng)力學(xué)(MD)程序、溫度加速動(dòng)力學(xué)(TAD)程序、分子靜力學(xué)(MS)程序、實(shí)體動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛(OKMC)程序、實(shí)時(shí)計(jì)算躍遷能壘的動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛程序和探索體系勢(shì)能面的“彈性帶”(NEB)程序、“兩體”(dimer)程序以及輻照損傷結(jié)構(gòu)可視化與分析等多尺度模擬程序，作者團(tuán)隊(duì)研究了W、Fe晶界附近輻照產(chǎn)生的自間隙和空位及其團(tuán)簇的擴(kuò)散、偏聚、復(fù)合過(guò)程，揭示了晶界促進(jìn)的缺陷偏聚和復(fù)合、進(jìn)而提高材料抗輻照損傷的機(jī)理[20-24]。

圖1 鎢傾側(cè)對(duì)稱(chēng)晶界∑5(210)/[001]附近間隙發(fā)射誘導(dǎo)的空位復(fù)合：(a)復(fù)合路徑示意圖，復(fù)合能壘標(biāo)注在復(fù)合路徑上；(b)典型復(fù)合路徑上能量變化曲線(xiàn)；(c～j)處于C和D處空位復(fù)合原子過(guò)程快照Fig.1 Illustration of the annihilation paths induced by the thermally-activated interstitial emission(IE) near ∑5(2 1 0)/[0 0 1] in W (a), the annihilation energy barrier is marked on the path, the annihilation path is given by connecting the initial positions to the final positions of the atoms involved, the atoms with displacements less than 0.5 ? are considered to be immobile during the annihilation, the large green sphere represents a self-interstitial atom(SIA) trapped at the GB; Energy landscapes for V-SIA annihilation (b), the energy of the system prior to annihilation acts as reference; Snapshots for the annihilation process near the GB (c～j)

使用MD和MS方法，考察了晶界在修復(fù)納米結(jié)構(gòu)W中輻照損傷方面扮演的能量學(xué)和動(dòng)力學(xué)角色。研究發(fā)現(xiàn)，在輻照過(guò)程中，相對(duì)于空位而言，自間隙原子被晶界優(yōu)先吸收，從而在級(jí)聯(lián)碰撞冷卻后形成晶界附近富含空位而晶界內(nèi)部復(fù)合自間隙的缺陷結(jié)構(gòu)。晶界通過(guò)降低其附近空位/自間隙的形成能和擴(kuò)散能壘而作為缺陷阱，特別是自間隙原子在晶界附近不需要克服能壘即可遷入晶界。優(yōu)先進(jìn)入晶界內(nèi)的間隙可與附近的空位以低能壘、多原子協(xié)同參與的方式復(fù)合。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，晶界增強(qiáng)空位擴(kuò)散、復(fù)合的區(qū)域較為有限(1～1.5 nm)，使得該區(qū)域體積分?jǐn)?shù)較小(幾個(gè)百分點(diǎn))[22,24]。

采用MS方法考察了W晶界處自間隙原子發(fā)射誘導(dǎo)的空位復(fù)合機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，圍繞自間隙原子形成空位-自間隙自發(fā)復(fù)合區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)空位-自間隙通過(guò)自發(fā)的間隙發(fā)射而復(fù)合。在此區(qū)域之外，空位或者自間隙需要克服較低的能壘復(fù)合，具體的原子過(guò)程涉及到空位擴(kuò)散與間隙發(fā)射的耦合(圖2)。進(jìn)一步計(jì)算不同發(fā)射程度的間隙周?chē)瘴?自間隙復(fù)合動(dòng)力發(fā)現(xiàn)，自間隙原子的局域激發(fā)誘導(dǎo)復(fù)合區(qū)域向鄰近區(qū)域拓展或傳播，該圖像適用所考察的鎢、鐵、銅金屬的表面以及晶界。作者課題組提出了“發(fā)射阻力”(勢(shì)阱深度除以勢(shì)阱半寬度)表征間隙原子從缺陷阱處發(fā)射的難易程度，其物理含義為自間隙從缺陷阱處激發(fā)單位長(zhǎng)度時(shí)所須克服的能量，即采取三角勢(shì)近似實(shí)際的間隙勢(shì)阱時(shí)勢(shì)阱的斜率?；诖?，作者推測(cè)自間隙發(fā)射誘導(dǎo)的復(fù)合機(jī)理適合所有的納米金屬。

綜合分子動(dòng)力學(xué)、靜態(tài)計(jì)算和實(shí)體動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛方法，模擬分析了W納米晶中自間隙原子及其團(tuán)簇復(fù)合空位的動(dòng)態(tài)圖像[19]。研究發(fā)現(xiàn)，輻照誘導(dǎo)的自間隙原子團(tuán)簇缺陷在靠近局域緊湊的晶界結(jié)構(gòu)時(shí)被反射進(jìn)晶粒內(nèi)部，可與晶粒內(nèi)部空位進(jìn)行復(fù)合(圖2)；自間隙團(tuán)簇被局域疏松的晶界結(jié)構(gòu)捕獲后可通過(guò)動(dòng)態(tài)發(fā)射復(fù)合晶界附近的空位：?jiǎn)蝹€(gè)自間隙原子偏聚至晶界后，沿晶快速運(yùn)動(dòng)，聚集成雙間隙；其活性與晶界附近空位活性相當(dāng)時(shí)，晶界附近空位通過(guò)雙間隙沿晶運(yùn)動(dòng)和空位向晶界偏聚的耦合過(guò)程而消除。

圖2 分子動(dòng)力學(xué)模擬觀察到的局域緊湊的晶界結(jié)構(gòu)反射自間隙原子團(tuán)簇與局域疏松的晶界結(jié)構(gòu)吸收間隙型缺陷間相互作用過(guò)程Fig.2 Representative snapshots of the single SIA and SIAn near the GB from MD simulations at 300 K within one nano-second: For the single SIA, SIA2 and SIA6, three frames of the animation are presented, e.g. the snapshots at t1, t2 and t3 for the SIA, the results near the pure and a SIAn-loaded ∑5(3 1 0) GB, respectively (a) and (b), the motion snapshots of the SIA, SIA2 and SIA6 near the pure and SIAn-loaded ∑113 (8 7 0), respectively (c) and (d), the results near the intrinsic dense region of ∑113 (8 7 0) (e); In (a～e), the GB position is indicated by the pink colored dashed line, atoms are colored according to their potential energy, atoms with the energy deviation from the bulk energy value less than 0.1 eV are not shown, the green circle marks the SIA after it is absorbed by the GB or the surface, in (a) and (c), the pink colored arrow directed towards the vacant site at the GB illustrates the trapping of the SIA by the GB, in (b), (d) and (e), the pink colored arrow that is along the main axis of the SIA and directed towards the surface indicates the reflection of the SIA by the GB in the subsequent evolution, in (a) and (b), axes X and Y are along directions [1 0] and [3 1 0], respectively for ∑5(3 1 0) GB, while in (c～e), are respectively along directions [7 0] and [8 7 0] for ∑113(8 7 0) GB

此外，研究還表明，晶界或表面除了作為點(diǎn)缺陷(空位和間隙)的阱外，還可以作為小型空位團(tuán)簇(所含空位數(shù)1～9)的阱。空位團(tuán)簇在晶界附近具有較高的活性。其經(jīng)過(guò)塊體擴(kuò)散、局部吸收和局部沿晶擴(kuò)散過(guò)程而被晶界吸收[22,36]。

為了深入考察晶界對(duì)輻照缺陷產(chǎn)生和演化的影響，基于晶界與缺陷作用的一系列參數(shù)：缺陷形成能、偏聚能、擴(kuò)散-復(fù)合能壘以及相應(yīng)的作用范圍[22]，采用OKMC評(píng)估了純W與納米晶W抗輻照損傷性能。結(jié)果表明，納米W中缺陷存活比例遠(yuǎn)低于純W(圖3)。

圖3 不同溫度下純W與納米W中初始100 appm空位-自間隙對(duì)演化1 h后存活比例Fig.3 Fraction of the survived vacancies (Vs), V-clusters (Vn) and self-interstitial atom clusters (SIAn) in pure W (a) and in a nano-W system (b) as a function of temperature, the system with 100 appm of Vs and SIAn evolved for one hour

理論模擬結(jié)果表明，通過(guò)復(fù)雜的微觀過(guò)程(如反射自間隙及其團(tuán)簇、自間隙沿晶運(yùn)動(dòng)、團(tuán)簇化與空位偏聚的耦合、自間隙發(fā)射與空位擴(kuò)散、偏聚的耦合)，引入晶界能有效捕獲或者復(fù)合W材料中的輻照誘導(dǎo)缺陷，增強(qiáng)W納米晶的抗輻照損傷性能。這為通過(guò)細(xì)化W晶粒提高W基材料抗輻照損傷性能提供了理論依據(jù)。同時(shí)近期研究表明晶界捕獲缺陷、復(fù)合缺陷的能力與晶界結(jié)構(gòu)有關(guān)。除了細(xì)化晶粒外，有必要通過(guò)晶界工程優(yōu)化晶界類(lèi)型，以取得更佳的抗輻照損傷性能。

2.2 W中合金元素偏聚與強(qiáng)化界面機(jī)制研究

引起W低溫脆性的主要原因之一是雜質(zhì)元素偏聚在晶界，造成晶界結(jié)合強(qiáng)度降低，導(dǎo)致晶間脆斷。而微合金化和晶界優(yōu)化設(shè)計(jì)是提高材料力學(xué)性能的重要途徑，通過(guò)添加一些有益的合金元素來(lái)強(qiáng)化界面、降低界面能，不僅可有效提高材料的強(qiáng)度與韌性，而且還能提高晶界結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。然而，目前合金元素強(qiáng)化W晶界的作用規(guī)律與機(jī)制尚未清楚。例如，哪些元素易強(qiáng)化/脆化晶界？合金元素強(qiáng)化晶界能力與晶界的結(jié)構(gòu)與類(lèi)型是否存在關(guān)系？因此，人們需要全面認(rèn)識(shí)合金元素強(qiáng)化W晶界能力與合金元素自身以及晶界結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，進(jìn)而為W基材料合金元素的優(yōu)化選擇以及晶界結(jié)構(gòu)的調(diào)控提供理論指導(dǎo)。

基于DFT方法，作者團(tuán)隊(duì)研究了19種過(guò)渡族合金元素(3d：Ti～Ni; 4d: Zr～Pd; 5d: Hf～Pt)在不同類(lèi)型W對(duì)稱(chēng)傾側(cè)晶界(傾側(cè)軸為[100]、[110]、[111])中的偏聚和強(qiáng)化/脆化效應(yīng)[25]。通過(guò)能量學(xué)方法(偏聚能和強(qiáng)化能)和動(dòng)力學(xué)拉伸模擬(拉伸強(qiáng)度)來(lái)定量描述元素偏聚引起的晶界結(jié)合強(qiáng)度的變化，獲得強(qiáng)化能與晶界結(jié)構(gòu)以及與合金元素自身性質(zhì)(金屬半徑/最外層價(jià)電子數(shù))之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明合金元素強(qiáng)化/脆化晶界能力與晶界結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。合金元素易強(qiáng)化晶界能較大的晶界，而易脆化晶界能較小的晶界。此外，合金元素強(qiáng)化晶界能力與元素自身的金屬半徑成正相關(guān)(如圖4所示)。研究結(jié)果表明，尺寸效應(yīng)在其偏聚強(qiáng)化界面過(guò)程中起主導(dǎo)作用，即金屬半徑比W小的合金元素，易在晶界面處偏聚并能強(qiáng)化界面。該研究為高性能W基材料合金元素的優(yōu)化選擇以及晶界的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)：在晶界處添加Zr, Hf, Ta, Re及Ru等元素可有效提高晶界的結(jié)合強(qiáng)度，從而改善材料的力學(xué)性能。

圖4 不同晶界結(jié)構(gòu)中合金元素的強(qiáng)化能與元素金屬半徑及晶界能之間的關(guān)系圖[25]Fig.4 Dependences of strengthening energies ΔESE of alloying solutes on the metallic radii of solutes and the grain boundary energy for different tungsten grain boundary structures[25]

另外，已有研究表明W的低溫脆性主要是因?yàn)镺, N, P等間隙雜質(zhì)元素(特別是O)沿晶界分布，這些元素在W中溶解度很低，大部分偏聚在晶界形成脆化層膜，造成晶界結(jié)合強(qiáng)度降低，引起晶間脆斷，并顯著升高材料的DBTT[37]。因此，如能降低晶界自由氧、使其形成穩(wěn)定的氧化物，則可以?xún)艋Ы?，同時(shí)這些穩(wěn)定的氧化物又可以釘扎晶界，細(xì)化晶粒；在晶粒內(nèi)彌散分布高熱穩(wěn)定性的納米顆粒，可強(qiáng)化相界；上述晶界凈化/強(qiáng)化及相界強(qiáng)化協(xié)同作用則可大幅提高W基材料的韌性和強(qiáng)度。具有高熔點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性的ZrC可作為微量的添加相。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明因?yàn)閆r-O的結(jié)合能大于Zr-C[38]，W基體中添加微量的ZrC可以與基體中的自由氧反應(yīng)形成穩(wěn)定Zr-C-O顆粒，降低自由氧對(duì)晶界的脆化作用；同時(shí)ZrC(111)晶格常數(shù)與W基體的(110)的晶格常數(shù)相同(～0.22 nm)，彌散相與W基體界面處可以形成共格或半共格Kurdjumov-Sachs(K-S)晶向關(guān)系,界面處的K-S晶向關(guān)系能夠強(qiáng)化純W中較弱的晶界[36]。共格界面的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其既可阻礙位錯(cuò)穿越界面，又可作為位錯(cuò)的滑移面在變形過(guò)程中吸納和儲(chǔ)存位錯(cuò)，從而增加W基合金的強(qiáng)度及低溫韌性。

3 W-0.5wt% ZrC微結(jié)構(gòu)及性能

在上述計(jì)算模擬結(jié)果基礎(chǔ)上，通過(guò)從小試樣(幾十克)到公斤級(jí)棒材及薄板再到大塊體 (10～15 kg)W-ZrC合金的工藝探索及組分優(yōu)化，最后確定工藝及組分：采用粉體機(jī)械合金化、冷壓成型及高溫?zé)Y(jié)、高溫軋制工藝，制備了厚度為8.5 mm、每塊重量為10～15 kg左右的W-0.5%wt ZrC板材。作者團(tuán)隊(duì)對(duì)上述W-0.5%wt ZrC(WZrC)板材的微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、熱學(xué)/抗熱負(fù)荷性能、抗等離子體輻照性能及氫同位素滯留做了系統(tǒng)的分析、評(píng)估。

3.1 微結(jié)構(gòu)

眾所周知，材料的性能與其微結(jié)構(gòu)如晶粒尺寸、晶粒取向、第二相顆粒的分布等密切相關(guān)，因此微結(jié)構(gòu)是決定性能的主要因素。高倍背散射掃描電子顯微鏡照片(圖5a)顯示W(wǎng)ZrC由等軸的亞晶構(gòu)成，亞晶尺寸分布范圍為0.3～3.5 μm，平均晶粒尺寸為1.03 μm，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖5b所示。晶粒內(nèi)的第二相顆粒(ZrC)粒徑分布范圍為29～200 nm，平均尺寸51 nm，且占顆粒總量的79%(如圖5c所示)。晶界處的第二相顆粒分為ZrC顆粒和Zr-C-O顆粒，其中大部分為ZrC顆粒，其粒徑分布范圍為40～200 nm，平均尺寸60 nm，與晶粒內(nèi)的ZrC粒徑相差不大；還有少量Zr-C-O顆粒，其粒徑分布范圍為250～400 nm，平均尺寸385 nm(如圖5d所示)。

圖5 WZrC合金微結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片(a)，W晶粒尺寸分布(b)，W晶粒內(nèi)ZrC顆粒尺寸分布(c)，晶界處的ZrC及W-Zr-C-O顆粒尺寸分布(d)[29]Fig.5 SEM image of WZrC alloy (a), the distribution of W grain size (b), the distribution of ZrC particle size inside W grain (c), the size distribution of ZrC particles and W-Zr-C-O particles at grain boundary (d)[29]

同時(shí)利用高分辨球差校正電鏡分析了ZrC顆粒與W基體。選區(qū)電子衍射照片(圖6a～6d)顯示，ZrC為面心立方結(jié)構(gòu)。從選區(qū)電子衍射照片和高分辨傅里葉變換圖像(圖6c和6d)可以看出 [001]ZrC∥[001]W。從相界面高分辨圖像(圖6e)可以看出ZrC的(110)ZrC晶面平行于W的(100)W晶面：(110)ZrC∥(100)W。相界面處沒(méi)有觀察到位錯(cuò)，ZrC與W具有很好的共格界面關(guān)系。在W晶界處，ZrC與W基體的共格界面關(guān)系同樣存在。計(jì)算結(jié)果顯示，這種相界面能量最低，最穩(wěn)定。這正是ZrC顆粒能在W基體中維持穩(wěn)定、不團(tuán)聚長(zhǎng)大的原因。這種共格相界面既維持了納米ZrC的穩(wěn)定，使其充分發(fā)揮釘扎位錯(cuò)和晶界的作用，強(qiáng)化晶粒和晶界(位錯(cuò)通過(guò)Orowan機(jī)制繞過(guò)顆粒)；同時(shí)共格相界面還可能成為位錯(cuò)滑移通道(相對(duì)完全不共格或半共格相界來(lái)說(shuō)，共格相界對(duì)位錯(cuò)阻力小)，即位錯(cuò)切過(guò)顆粒，減小位錯(cuò)塞積，提高材料塑性[29]。

3.2 力學(xué)性能

圖7a是WZrC的變溫三點(diǎn)彎工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。室溫下，WZrC展現(xiàn)出一定的抗彎韌性，應(yīng)變量～3%，且抗彎強(qiáng)度高達(dá)2.5 GPa。100 ℃，WZrC板的彎曲應(yīng)變?yōu)?%，說(shuō)明其韌脆轉(zhuǎn)變溫度為100 ℃，比商業(yè)純W低了300 ℃左右。當(dāng)測(cè)試溫度由100 ℃提高到600 ℃時(shí)， WZrC抗彎強(qiáng)度(最大抗彎強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度)隨溫度的升高而下降。圖7b是WZrC的變溫拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。WZrC室溫拉伸強(qiáng)度和延伸率分別為991 MPa和1.1%；100 ℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度和延伸率分別為1.1 GPa和3%；500 ℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度為583 MPa，延伸率高達(dá)45%。

圖6 WZrC合金中ZrC與W相界面關(guān)系分析[29]Fig.6 Interface relationships between W matrix and ZrC[29]

圖7 WZrC的綜合力學(xué)性能：(a) 三點(diǎn)彎曲工程應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)；(b) 拉伸工程應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)[29]Fig.7 Mechanical behaviors of WZrC at different temperatures： (a) flexural stress-strain curves of WZrC and (b) tensile stress-strain curves of WZrC[29]

3.3 熱導(dǎo)率及抗熱沖擊性能

W合金的熱導(dǎo)率直接關(guān)系到其熱傳輸性能、溫度梯度產(chǎn)生的熱應(yīng)力等，是聚變第一壁材料重要的性能參數(shù)。作者團(tuán)隊(duì)測(cè)試了WZrC合金的熱導(dǎo)率，并與ITER級(jí)純W、日本的超細(xì)晶W-TiC材料對(duì)比，結(jié)果如圖8a所示。WZrC合金的室溫?zé)釋?dǎo)率為157 W/(m·K)，隨溫度的升高熱導(dǎo)率下降，500 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率為124 W/(m·K)?？梢钥吹絎ZrC合金的熱導(dǎo)率略低于ITER級(jí)純W，這可能由于WZrC中晶界及相界密度高，界面散射強(qiáng)，所以熱導(dǎo)率低于ITER級(jí)純W。但是，WZrC的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)大于超細(xì)晶W-TiC材料(<90 W/(m·K))[10]。

抗熱負(fù)荷性能是第一壁材料尤其是偏慮器材料的主要性能之一，其性能優(yōu)劣直接關(guān)系到聚變裝置安全穩(wěn)態(tài)運(yùn)行。第一壁/偏慮器材料不但要承受5～20 MW/m2穩(wěn)態(tài)熱負(fù)荷，還要考慮到聚變裝置運(yùn)行時(shí)等離子體破裂時(shí)瞬態(tài)熱沖擊，所以作者團(tuán)隊(duì)采用吸收功率密度為0.22～1.1 GW/m2、脈沖時(shí)長(zhǎng)5 ms的電子束轟擊試樣表面(對(duì)應(yīng)試樣吸收電子束能量密度為1.1～5.5 MJ/m2)評(píng)估材料抗熱負(fù)荷沖擊性能。圖8b顯示了室溫下，不同功率密度電子束轟擊WZrC試樣時(shí)，表面開(kāi)裂和熔化情況。當(dāng)吸收能量低于3.3 MJ/m2時(shí)，WZrC合金表面觀測(cè)不到任何損傷現(xiàn)象；當(dāng)吸收能量為4.4 MJ/m2時(shí)，WZrC合金輻照區(qū)域表面熔化，但仍未出現(xiàn)裂紋；當(dāng)吸收能量為5.5 MJ/m2時(shí)，WZrC合金表面熔化，并且熔區(qū)及其周?chē)霈F(xiàn)主裂紋。說(shuō)明WZrC瞬態(tài)熱沖擊開(kāi)裂閾值為4.4～5.5 MJ/m2；熔化閾值為3.3～4.4 MJ/m2。

圖8 WZrC、ITER級(jí)純鎢及W-TiC合金的熱導(dǎo)率(a);室溫下不同能量電子束轟擊WZrC試樣表面損傷情況(b)Fig.8 Thermal conductivities of WZrC, ITER grade W and W-TiC alloy (a)；SEM images showing the thermal shock resistance property of WZrC (b)

3.4 抗等離子刻蝕能力

由于聚變堆中第一壁材料面臨～1024ions/(m2·s)低能等離子流輻照，會(huì)造成表面起泡、刻蝕，造成材料性能?chē)?yán)重退化，因此第一壁材料的抗等離子輻照性能至關(guān)重要。分別使用D+、He+離子輻照進(jìn)行了輻照實(shí)驗(yàn)。輻照試樣表面直徑8 mm的圓形區(qū)域，輻照條件為100 eV He+、90 eV D+，通量為1.2×1021ions/m2·s，基底溫度180～600 ℃。劑量6×1023～ 1×1025ions/m2范圍時(shí)，WZrC的離子刻蝕造成的質(zhì)量損失明顯小于純W、WL10、W-TiC、W-Zr-Y2O3等材料,且隨著輻照劑量的增加，WZrC的優(yōu)勢(shì)越明顯(圖9a和9b)，當(dāng)劑量高達(dá)1×1025ions/m2時(shí)，WZrC的質(zhì)量損失為0.32 mg，而商業(yè)WL10的質(zhì)量損失為1.39 mg(是WZrC的4.3倍)。表面形貌顯示(圖9c)，經(jīng)過(guò)劑量為1025ions/m2100 eV的He+輻照后，商業(yè)純W、WL10表面刻蝕嚴(yán)重，而ITER級(jí)純W雖然沒(méi)有嚴(yán)重的表面刻蝕行為，但起泡嚴(yán)重。WZrC表面看不到刻蝕，沒(méi)有大尺寸的He泡出現(xiàn)。

3.5 氫同位素滯留

聚變過(guò)程中氚滯留關(guān)系到聚變堆能否安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，因此要盡可能降低第一壁材料內(nèi)的氚滯留。由于Zr極易吸氫，所以人們會(huì)擔(dān)心ZrC的加入會(huì)不會(huì)導(dǎo)致WZrC內(nèi)氫滯留嚴(yán)重。為此，作者團(tuán)隊(duì)通過(guò)EAST等離子體放電實(shí)驗(yàn)材料考核平臺(tái)及不同溫度下D+輻照兩種方式研究了WZrC的氫同位素滯留行為，輻照熱脫附譜如圖10所示,W-0.5%wt ZrC中的D2滯留量比純W中低一個(gè)量級(jí)。這充分說(shuō)明雖然W-0.5%wt ZrC合金中含有Zr，但由于Zr是以高熱穩(wěn)定氧化物或碳化物形式存在，并沒(méi)有出現(xiàn)通常想像的Zr的添加會(huì)造成氫滯留增加的現(xiàn)象。

4 結(jié) 語(yǔ)

在計(jì)算模擬指導(dǎo)下，基于界面調(diào)控設(shè)計(jì)制備了高性能、適合工程應(yīng)用的W-0.5%wt ZrC材料。此外，此合金粉體也可用來(lái)通過(guò)3D打印或注射成型技術(shù)制造第一壁部件。同時(shí)由于其高強(qiáng)、高硬、高密度、耐高溫及細(xì)晶的特性，在動(dòng)能武器彈如穿甲彈彈頭、破甲彈藥型罩及航空航天方面有重要的應(yīng)用前景。

圖9 不同W基材料在能量為100 eV的He+等離子輻照后質(zhì)量損失(a)和(b)；不同W基材料在能量為100 eV的He+等離子輻照后材料表面形貌(c)Fig.9 Mass losses of different W alloys irradiated by He+plasma with energy of 100 eV (a) and (b); Surface morphologies of different W alloys irradiated by He+ plasma with energy of 100 eV(c)

圖10 W-0.5%wt ZrC和純W材料D2滯留Fig.10 D2 retention of pure W and W-0.5%wt ZrC alloy

W-0.5%wt ZrC相關(guān)服役性能雖然有了大幅提高，但服役性能還有進(jìn)一步提升的空間。首先力學(xué)性能：由于彌散顆粒的平均尺寸均大于或等于初始顆粒尺寸，降低了強(qiáng)化效果，未來(lái)可借助ODS鋼中的固溶析出沉淀機(jī)制，通過(guò)高能球磨及合適的熱處理工藝實(shí)現(xiàn)第二相在W中的固溶析出，進(jìn)一步細(xì)化納米顆粒尺寸，提高材料強(qiáng)度、韌性及抗輻照性能；其次降低氚滯留、提高熱導(dǎo)率：通過(guò)設(shè)計(jì)類(lèi)似柱狀晶提供氚擴(kuò)散逸出通道，降低氚滯留，同時(shí)為減小大角晶界對(duì)自由電子的散射，提供自由電子遷移通道，提高材料熱導(dǎo)?；谏鲜鲈O(shè)計(jì)思想，可發(fā)展多尺度界面結(jié)構(gòu)的W合金，協(xié)同提高力學(xué)性能、熱導(dǎo)率/抗熱負(fù)荷性能及降低氚滯留。

另外，上述W-0.5%wt ZrC性能只是在單場(chǎng)環(huán)境下的表征結(jié)果，并沒(méi)有針對(duì)某一種聚變裝置尤其是未來(lái)CFETR進(jìn)行模擬工況多場(chǎng)耦合條件下系統(tǒng)的性能評(píng)價(jià)及損傷、失效機(jī)理研究。而這種多物理場(chǎng)協(xié)同耦合作用會(huì)導(dǎo)致第一壁材料服役性能的退化可能遠(yuǎn)比單一場(chǎng)作用下的性能退化嚴(yán)重得多。多場(chǎng)耦合作用下的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和服役性能評(píng)價(jià)是預(yù)測(cè)第一壁材料服役窗口壽命的必要手段、及CFETR 第一壁選材的重要依據(jù)。因此，下一步工作重點(diǎn)是開(kāi)展多場(chǎng)耦合作用下的服役性能評(píng)價(jià)、壽命評(píng)估及其演化規(guī)律研究，建立材料近似工況條件下的服役性能數(shù)據(jù)庫(kù)。這不僅對(duì)W-0.5%wt ZrC材料，其他第一壁候選材料同樣也要進(jìn)行此方面的研究。

致謝：感謝國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFA0402800)、國(guó)家磁約束核聚變專(zhuān)項(xiàng) (2015GB112000)及國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11735015，11575241, 11374299)資助。感謝核工業(yè)西南物理研究院劉翔研究員在熱負(fù)荷測(cè)試方面的大力幫助，感謝北京航空航天大學(xué)呂廣宏教授及大連民族大學(xué)劉東平教授分別在D+及He+輻照方面的大力幫助。

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