謝東紅，賈 旭

（航宇救生裝備有限公司， 湖北 襄陽 441003）

隨著科技和生產(chǎn)的高速發(fā)展，金屬材料的品類呈現(xiàn)多元化、精益化的趨勢，尤其是超低碳含量金屬材料的生產(chǎn)規(guī)模日益加大，這對超低碳的檢測提出了更高的要求。[1]檢測0.0015%～0.0100%范圍的碳含量成為金屬材料工藝控制的必然要求。

由于碳含量極低，應(yīng)用高頻燃燒—紅外吸收法分析出現(xiàn)的峰值相對儀器的背景值較低，獲得有效信號的分析條件難以控制；再加上分析過程中由于坩堝空白、稱樣量、樣品均勻性、助熔劑的均一性等環(huán)節(jié)帶來的微小誤差都對測定結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。

本論文從坩堝的處理、助熔劑的選擇以及樣品等方面進行探討，并對實驗結(jié)果進行了不確定度評定，從而保證了檢測結(jié)果的精密度和可靠性。

一、實驗部分

（一）儀器及試劑

LECO CS600型碳硫聯(lián)測儀；坩堝：Φ×h（25 mm×25 mm），湖南醴陵市茶山萬財坩堝瓷業(yè)有限公司；助熔劑：純鎢助熔劑（湖南醴陵市茶山萬財坩堝瓷業(yè)有限公司），LECO 763-266助熔劑；氧氣：純度＞99.99%；氮氣濃度＞99.5%。

標準樣品：YSBC11008-98、97T E2163、502-412、AR01148a、9T-9768、AR11013-02、AR11022-07、AR20143-07。

（二）儀器的工作條件

氧氣量：35 psi；吹掃時間：5 s；延遲時間：10 s；脈沖點火時間：3 s；熔燒時間：45 s；氣體吸收時間：55 s；最短失效時間：30 s；功率設(shè)定：85%。

（三）實驗步驟

1.坩堝的預(yù)處理。

坩堝置于馬弗爐中，于1 300℃～1 400℃灼燒至少4 h，以降低和穩(wěn)定空白。自然冷確至室溫，儲于干燥皿中待用。

2.標準曲線。

稱取標準樣品0.500 0 g于坩堝中，加入助熔劑1.0 g，按照上述實驗條件調(diào)試好儀器，將標準樣品進行分析。至少選擇5個碳含量0.0015%～0.0100%的不同標準樣品，每個標準樣品平行測定5次，選擇儀器軟件自動校準標準曲線。

3.試樣分析。

稱取待測標準樣品0.500 0 g于坩堝中，加入助熔劑1.0 g，按照上述實驗條件調(diào)試好儀器，將試樣帶入標準曲線中進行數(shù)次平行測定，得出待測標準樣品的碳含量。

二、結(jié)果與討論

（一）空白值

本實驗樣品中C%≤0.01%，應(yīng)用高頻燃燒-紅外吸收法分析出現(xiàn)的峰值相對儀器的背景值較低，有時儀器測定的超低碳的信號值與空白相當，因此，空白不僅影響測定下限，而且會影響實驗結(jié)果的精密度和準確度。由此，本方法采取運用碳硫儀軟件自動扣除測定5次空白信號的平均值作為試驗空白。

（二）助熔劑的選擇

選擇兩組助熔劑，分別為LECO763-266、純鎢助熔劑（茶山萬財），在空白坩堝中，加入1.000 0 g助熔劑，于實驗步驟標準曲線中分析碳含量并平行測定5次。

表1 不同助熔劑中的碳含量

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，用LECO 763-266助熔劑測定的碳含量穩(wěn)定性更好，且數(shù)值更小，對碳含量的檢測值影響也更小。因此，本實驗選擇LECO 763-266作為助熔劑。

（三）坩堝的預(yù)處理方法選擇

將坩堝于馬弗爐中，設(shè)定四種預(yù)處理模式：1 000℃～1 100℃灼燒2 h、1 300℃～1 400℃灼燒2 h、1 000℃～1 100℃灼燒4 h、1 300℃～1 400℃灼燒4 h。分別平行測定其空白值5次，見表2。

表2 坩堝不同預(yù)處理方法的空白值

從表2數(shù)據(jù)中可以看到隨著溫度的升高和處理時間的延長，其空白值逐漸降低，只有在1 300℃～1 400℃灼燒4 h以后，其空白值才能保持最低，且數(shù)值波動小。

（四）標準曲線

依據(jù)上述實驗條件調(diào)試好儀器，將標準樣品進行分析，每個標準樣品4組平行測定，測定結(jié)果見表3。

表3 5組標準樣品做標準曲線

（五）樣品分析

選擇3個已知碳樣品作為測試樣品，每個測試樣品平行測定4次，測定結(jié)果見表4。

三、試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析

（一）不確定度（以超低碳含量樣品為例）

數(shù)學模型

式中：Y----測量結(jié)果

C----儀器顯示結(jié)果

表4 測試樣品中碳含量檢測結(jié)果

不確定度主要來源：①通過重復(fù)測量（試樣﹑助熔劑空白﹑校準用標準）所得到的數(shù)據(jù)按統(tǒng)計方法計算出的測量不準確度（A類）。②由校正標準樣品的標準值的不確定性所引入的標準不確定度（B類）。③天平測量的稱量誤差所引入的標準不確定度（B類）。④儀器顯示分辨率所引入的標準不確定度（B類）。

1.公式。

（1）A類不確定度中平均計算公式：

根據(jù)貝賽爾公式可推出A類不確定度的計算公式：

式中：n—測量次數(shù)

Xi—各次測量值

X—算術(shù)平均值

U—不確定度

（2）B類不確定度計算公式：

①校正標準物質(zhì)標準值引入的標準不確定度分量u（B1）。由于校準物質(zhì)在定值時的不確定性，按照方法測得標準值為a，校準物質(zhì)的標準結(jié)果為x，采用B類評定方法。

碳標準不確定度

②稱量天平引入的標準不確定度分量u（B2）。由于稱量天平在稱量中的不確定性，由規(guī)程知，天平的稱量誤差為0.000 1 g，在缺乏任何其他信息的情況下，一般估計為均勻分布，按照公式計算出稱量天平的B類不確定度

③儀器顯示示值誤差引入的標準不確定度分量u（B3）。由于儀器顯示示值靈敏度為0.00003%，按照公式計算出顯示示值標準不確定度u（B3）=

（3）合成不確定度：

（4）相對擴展不確定度：

取95%置信水平，包含因子k=2，則擴展不確定度為：U=k×u（C）

2．結(jié)果分析。

（1）對上述5個標準樣品作出低碳含量的標準曲線，計算其A類不確定度；對3個已知樣品作為測試樣品，計算A類不確定度，將其結(jié)果記錄于表5。

（2）綜合評定測試過程各類不確定度，以及合成不確定度、擴展不確定度（見表6）。

表5 A類不確定度評定

表6 測試樣品中碳含量不確定度綜合評定

3.精密度。

根據(jù)GB/T20123-2006中的規(guī)定計算出碳的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R，見表7。

表7 樣品的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R以及結(jié)果分析

四、結(jié)論

本試驗選擇LECO763-266助熔劑，同時將坩堝預(yù)處理（即在1 300℃～1 400℃灼燒4 h），其空白值的穩(wěn)定性最好。最后對試驗結(jié)果進行了不確定度和精密度評定。

參考文獻：

[1]馮士娟，馬愛方.紅外吸收光譜法測定鋼中超低量碳和硫[J].理化分析，2011（47）：727-730.