陳小迪，李學剛，李 虎，張欲凌，韓佳吉，肖文德

（上海交通大學 化學化工學院，上海 200240）

丙烯作為一種重要的化工基礎(chǔ)原料，是石油化工的龍頭產(chǎn)品之一，地位僅次于乙烯。甲醇制丙烯（MTP）/甲醇制烯烴（MTO）作為制備低碳烯烴的一條非石油工藝路線［1］，對富煤、貧油、少氣的我國具有重要意義。HZSM-5分子篩是一種重要的固體酸催化劑，由于它獨特的擇形催化性能和酸性在MTP/MTO工業(yè)過程中得到廣泛應(yīng)用［2］。對HZSM-5分子篩進行改性以提高它的催化性能，是目前MTP/MTO工藝研究的熱點。據(jù)報道，采用水蒸氣、無機酸、有機酸、螯合劑等改性HZSM-5分子篩能有效調(diào)節(jié)它的酸性［3-5］。水蒸氣處理會使HZSM-5分子篩產(chǎn)生骨架外的鋁（EFAl），對催化劑活性和傳質(zhì)過程都不利［6］。因此，經(jīng)常使用酸處理HZSM-5分子篩以達到預期效果。一般的無機酸（如HCl）對分子篩的脫鋁作用過于嚴重，產(chǎn)生較多的 EFAl，已極少采用［7］。Chang 等［8-9］發(fā)現(xiàn)高溫AlCl3蒸氣處理能夠?qū)X原子重新嵌入高硅鋁比的HZSM-5骨架，進而調(diào)節(jié)它的酸性。研究結(jié)果表明，部分有機弱酸不會對硅鋁型分子篩的骨架鋁造成嚴重破壞，但可改變它的酸中心強度和酸量分布，從而實現(xiàn)較為溫和的改性。Xie等［10］用檸檬酸處理β分子篩并分析其脫鋁效果，分子篩的總酸量明顯增加。目前，針對有機酸改性HZSM-5分子篩的研究還鮮有報道。

本工作采用不同種類的有機酸處理HZSM-5原粉，分析了有機酸改性對分子篩晶體結(jié)構(gòu)、表面化學狀態(tài)、酸性及孔道結(jié)構(gòu)的影響，并比較了它們在MTP反應(yīng)中的催化性能和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑

酒石酸（CP）、檸檬酸（純度大于等于95%（w））：上海百靈威化學技術(shù)有限公司；草酸（AR）：上海凌峰化學試劑有限公司；甲醇（AR）、丁醇（AR）：上海泰坦科技股份有限公司；HZSM-5原粉（硅鋁比200）：上海復榆新材料科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

取一定量HZSM-5原粉，在20.0 MPa下進行壓片、粉碎，過篩選出40～60目的原粉備用；稱取2.25 g酒石酸置于燒杯中，用去離子水溶解，配成150 mL酒石酸溶液（0.1 mol/L）；將15 g原粉倒入酒石酸溶液并移至三口燒瓶中，在冷卻水回流條件下，將三口燒瓶放置在油浴鍋中，用磁力攪拌，轉(zhuǎn)速保持280 r/min，恒溫80 ℃保持4 h；冷卻至室溫，將固體轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中進行抽濾，用去離子水多次洗滌至中性，放置在恒溫烘箱中120 ℃下烘干24 h，最后在馬弗爐中煅燒，煅燒時，以2 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到550 ℃，恒溫6 h，得到的試樣記為T01-ZSM-5。再依次稱取6.75 g酒石酸（0.3 mol/L）、2.88 g檸檬酸（0.1 mol/L）、1.89 g草酸（0.1 mol/L），按照上述步驟進行處理，得到的試樣分別記為T03-ZSM-5，C01-ZSM-5，O01-ZSM-5。

1.3 催化劑的表征

采用PANalytical公司X’Pert Powder型X射線衍射儀進行XRD表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描區(qū)間2θ= 5°～85°，掃描速率為 6（°）/min。

采用美國康塔公司Autosorb-IQ-C型全自動物理化學吸附儀分析催化劑的比表面積和孔徑分布，試樣在150 ℃下真空脫氣8 h，以N2為吸附質(zhì)在77 K下測定。

采用美國康塔公司的NH3-TPD化學吸附儀，通過NH3-TPD方法對催化劑的酸性進行表征。用高純He在600 ℃下連續(xù)吹掃試樣3 h，然后冷卻到120 ℃，通入10%（φ）NH3-90%（φ）He混合氣，持續(xù)3 h；隨后切換至高純He吹掃2 h，以除去物理吸附的NH3。脫附過程從120 ℃以下或室溫開始程序升溫，以10 ℃/min速率升溫至600 ℃，TCD檢測；最后使用10%（φ）H2-90%（φ）He混合氣吹掃TCD 2 h。

采用日本電子株式會社JSM-7401F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行SEM表征，測試前對試樣進行噴金處理。

采用日本電子光學實驗室JEM-2010型透射電子顯微鏡進行TEM表征。將試樣均勻地分散到乙醇中，然后滴在微柵或銅網(wǎng)超薄碳支持膜上進行測試。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的評價實驗裝置如圖1所示。由圖1可見，高純N2經(jīng)減壓閥、質(zhì)量控制器進入預熱器，水和醇先混合均勻，再經(jīng)平流泵送至預熱器與N2混合，隨后進入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后排空。采用的U型管反應(yīng)器為鈦材質(zhì)，內(nèi)徑6 mm、長度1 000 mm，由鹽浴鍋加熱。催化劑裝填質(zhì)量為0.825 g，并用石英砂稀釋至10 mL。反應(yīng)在常壓下進行，溫度為480 ℃，重時空速為2 h-1。為消除反應(yīng)誘導期［11］，實驗中采用甲醇/丁醇共進料（在實際MTP工業(yè)中，產(chǎn)物中的高碳烯烴會隨甲醇進料一起返回反應(yīng)器，而丁醇在酸性催化劑上會很快脫水生成丁烯），其中甲醇、丁醇和水的分壓分別為10，2.5，30 kPa，其余為N2。采用上海華愛公司GC9560型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)產(chǎn)物，HPPLOTQ毛細管柱（30 m×0.32 mm），F(xiàn)ID檢測，采用面積歸一化法定量。

由于甲醇在酸性催化劑上可迅速轉(zhuǎn)化并生成二甲醚，將產(chǎn)物中的二甲醚按未反應(yīng)的甲醇處理，甲醇轉(zhuǎn)化率（XMeOH）可表示為式（1）：

式中，F(xiàn)MeOHO，F(xiàn)DME表示反應(yīng)器出口甲醇和二甲醚的流量，mol/min；FMeOHI表示反應(yīng)器進口甲醇的流量，mol/min。

碳數(shù)為n的烯烴的選擇性（Sn）按式（2）計算：

式中，F(xiàn)n表示反應(yīng)器出口碳數(shù)為n的烯烴的流量，mol/min。

圖1 MTP實驗裝置Fig.1 Experimental setup for methanol to propylene reactions.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體形態(tài)特征

試樣的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，經(jīng)過酸處理的試樣在 2θ= 8°～10°和 2θ= 23°～25°范圍內(nèi)均具有HZSM-5分子篩的特征峰，且峰強度與HZSM-5原粉沒有明顯差別，表明酸處理后試樣的結(jié)晶度很高，說明本實驗采用的酸處理條件沒有破壞HZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。

試樣的SEM圖片見圖3。由圖3可見，HZSM-5原粉的晶體表面較為光滑，用0.1 mol/L酒石酸處理的試樣的晶體形態(tài)與HZSM-5原粉沒有明顯差別。但用0.3 mol/L酒石酸以及檸檬酸和草酸處理的試樣，出現(xiàn)明顯的顆粒團聚現(xiàn)象。通常顆粒團聚會造成催化劑比表面積下降，但從后續(xù)BET表征結(jié)果可看出，酸處理后試樣的比表面積相比HZSM-5原粉有所增大。這是由于酸侵蝕分子篩表面形成了額外的介孔，彌補了因為顆粒團聚而減少的比表面積，導致試樣總比表面積增大。一般來說，顆粒團聚將直接影響反應(yīng)組分在催化劑上的擴散，進而對催化劑的活性產(chǎn)生不利影響。

圖2 試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the samples.

圖3 試樣的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of the samples.

為進一步觀察酸處理對HZSM-5分子篩表面的侵蝕作用，采用TEM對試樣進行表征，表征結(jié)果如圖4所示。從圖4可看出，各試樣的晶體形狀基本一致，說明酸處理不會改變HZSM-5分子篩晶體的形狀和結(jié)構(gòu)。但與HZSM-5原粉相比，酸處理后試樣有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，這是有機酸對分子篩表面侵蝕造孔的結(jié)果，與后續(xù)的BET分析結(jié)果相吻合。

圖4 試樣的TEM圖片F(xiàn)ig.4 TEM images of the samples.

2.2 孔結(jié)構(gòu)表征

試樣的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布見圖5。由圖5可見，相比HZSM-5原粉，酸處理試樣的N2吸附-脫附曲線屬于Ⅳ型且在相對壓力為0.45～0.80的區(qū)間存在明顯的滯后環(huán)，表明酸處理試樣產(chǎn)生了狹縫型介孔，其中，0.1 mol/L酒石酸處理的試樣T01-ZSM-5的滯后環(huán)最大，表明該試樣的介孔數(shù)量最多、介孔尺寸最大。從圖5（a）還可看出，酸處理試樣的吸附量明顯大于HZSM-5原粉，這是由于有機酸侵蝕了分子篩的表面從而產(chǎn)生了額外的介孔。草酸處理后試樣的吸附量最大，說明草酸對HZSM-5分子篩的侵蝕程度最大。而兩種不同濃度的酒石酸處理的試樣的N2吸附-脫附曲線非常接近。從圖5（b）可看出，酸處理后的試樣在2～50 nm之間存在明顯的介孔分布，介孔尺寸集中在4～8 nm之間，這也對應(yīng)著吸附等溫線的毛細管凝聚位置。不同種類有機酸處理的試樣的孔徑分布基本類似，兩種不同濃度酒石酸處理試樣的孔徑分布也很相似，這與圖5（a）相吻合。與酸處理后的試樣不同，HZSM-5原粉在2～50 nm之間的介孔分布較少，而在100 nm附近出現(xiàn)較多的孔，一般認為這是原粉顆粒間堆積形成的孔，這與HZSM-5原粉的N2吸附-脫附曲線在高壓區(qū)存在滯后環(huán)的現(xiàn)象一致。

圖5 試樣的N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of the samples.

試樣的織構(gòu)性質(zhì)見表1。由表1可看出，相比HZSM-5原粉，酸處理后試樣的比表面積顯著增大，其中，0.1 mol/L草酸處理的試樣的比表面積最大，比HZSM-5原粉提高約38.58%。酸處理后試樣的微孔孔體積呈現(xiàn)小幅降低，這是少量分子篩內(nèi)部孔道堵塞的結(jié)果。而酸處理后試樣的總孔體積明顯增大，這是由于分子篩受到酸侵蝕而產(chǎn)生額外介孔導致的。

表1 試樣的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of the samples

2.3 酸性表征

試樣的NH3-TPD曲線見圖6，強弱酸中心脫附峰值溫度及酸量見表2。由圖6和表2可見，相比HZSM-5原粉，有機酸處理試樣的弱酸中心強度無顯著變化，酸量有小幅增加，這是因為HZSM-5分子篩的弱酸中心主要來自于覆蓋在晶體外表面的弱硅醇基團或晶格缺陷［12］，有機酸對分子篩晶體表面的侵蝕會產(chǎn)生此類缺陷，進而增加了弱酸的酸量。另外，有機酸對HZSM-5的硅骨架也有溶解作用，使得表面產(chǎn)生更多的硅醇基團，也會形成更多的弱酸中心。HZSM-5分子篩的強酸中心主要來自硅鋁橋羥基。從圖6可看出，酸處理后試樣的強酸中心強度明顯增強且酸量降低。這是因為酸處理會破壞部分硅鋁橋羥基，從而減少強酸中心數(shù)量。酸處理過程對鍵能較小的橋羥基的破壞相對較大，鍵能較大的則被保留下來，因此強酸中心強度明顯增強。一般來說，酸性增強表明催化劑的強酸中心穩(wěn)定性增強，而酸量降低則說明催化活性減弱。

圖6 試樣的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of the samples.

表2 試樣的NH3-TPD表征結(jié)果Table 2 NH3-TPD characterization results of the samples

2.4 MTP催化性能

甲醇在分子篩催化下的轉(zhuǎn)化過程［13］包括：1）甲醇脫水生成二甲醚和水的混合物；2）甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化生成烯烴；3）烯烴之間相互轉(zhuǎn)化；4）烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴和芳烴。實驗中，所有催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率都是100%。催化劑的烷烴選擇性見圖7。由于甲烷不含C—C鍵，無法由烯烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成，甲烷的產(chǎn)生主要來自高碳烴裂解或甲醇直接熱解，其他高碳烷烴主要來自烯烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這些反應(yīng)過程主要發(fā)生在強質(zhì)子酸中心上。從圖7可看出，T01-ZSM-5催化劑的甲烷、乙烷及丙烷選擇性均相對較低，而丁烷選擇性遠高于其他催化劑。相比HZSM-5原粉，T01-ZSM-5催化劑的甲烷選擇性從0.73%降至0.25%。烷烴是MTP反應(yīng)的副產(chǎn)物，生成較多的烷烴不僅會降低主產(chǎn)物收率，還會增加后續(xù)分離工段的負荷。

圖7 催化劑的烷烴選擇性Fig.7 Paraffins selectivity of the catalysts.

催化劑的芳烴選擇性見圖8，芳烴包括甲苯、二甲苯和三甲苯等，來自烯烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。從圖8可看出，酸處理后試樣作為催化劑，芳烴選擇性明顯低于HZSM-5原粉。相比HZSM-5原粉，T01-ZSM-5催化劑的芳烴選擇性從8.89%降至5.87%。原因主要包括兩方面：一是酸處理破壞了HZSM-5的部分強酸中心，在一定程度上抑制了烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導致芳烴選擇性降低；另一方面，由于HZSM-5分子篩特有的孔籠結(jié)構(gòu)［14］，孔道的變化顯著影響芳烴等大分子的擴散能力，當孔道變小時，芳烴從籠內(nèi)向外擴散的阻力增加，也會降低芳烴的選擇性。從表1可知，T01-ZSM-5試樣的微孔孔體積最小，為0.110 cm3/g，這也是它芳烴選擇性最低的原因之一。

圖8 催化劑的芳烴選擇性Fig.8 Aromatics selectivity of the catalysts.

MTP反應(yīng)中，低碳烯烴和甲醇先通過甲基化反應(yīng)生成高碳烯烴，后者再裂解生成更多的低碳烯烴，這一過程主要發(fā)生在催化劑的Br?nsted酸中心上。催化劑的烯烴選擇性見圖9，由于C5和C6烷烴比例較低，此處計入烯烴。從圖9可看出，T01-ZSM-5催化劑的乙烯和丙烯選擇性略高于其他催化劑，而戊烯和庚烯的選擇性較低。相比HZSM-5原粉，T01-ZSM-5催化劑的丙烯選擇性從56.00%提高至59.73%，原因主要在于催化劑的弱酸中心分布，T01-ZSM-5的弱酸量明顯高于其他催化劑。另外，MTP產(chǎn)物中高碳烯烴越多，催化劑的活性越低，因此認為T01-ZSM-5的催化活性最高。

圖9 催化劑的烯烴選擇性Fig.9 Ole fins selectivity of the catalysts.

相同碳數(shù)烴中烯烴與烷烴的比簡稱為烯烷比。催化劑的烯烷比見圖10。從圖10可看出，T01-ZSM-5的烯烷比最高。烯烷比提高表明烷烴比例降低，有助于降低后續(xù)分離負荷。相比HZSM-5原粉，T01-ZSM-5的丙烯/丙烷比從41.79提高到51.94。由于丙烷與丙烯的沸點非常接近，丙烷的減少將顯著降低脫丙烷塔的分離負荷，減少能耗。

圖10 催化劑的烯烷比Fig.10 Olefins/paraffins ratio of the catalysts.

3 結(jié)論

1）采取的酸處理條件不會破壞HZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，但會破壞部分微孔通道，造成微孔孔體積下降。酸處理還會對晶體表面造成侵蝕并形成二次介孔，從而彌補微孔減少所造成的孔體積損失，增大催化劑的比表面積。

2）酸處理后HZSM-5分子篩的弱酸中心強度無顯著變化，酸量有小幅增加，但強酸中心強度明顯增強且酸量降低。

3）相比HZSM-5原粉，0.1 moL/L酒石酸改性后的HZSM-5催化劑的甲烷選擇性從0.73%降至0.25%、芳烴選擇性從8.89%降至5.87%、丙烯選擇性從56.00%提高至59.73%、丙烯/丙烷比從41.79提高至51.94，催化性能得到明顯改善。

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