李 洋,馬 松,李國平,羅運軍
(北京理工大學 材料科學與工程學院,北京 100081)
疊氮類粘合劑由于側鏈引入了—N3,而每個—N3能產(chǎn)生335 kJ/mol的能量,熱分解先于主鏈且獨立進行[1],故燃燒時大量放熱,且火焰小、產(chǎn)煙量低,具有高能、高燃速、低特征信號等優(yōu)點,是制備高能、低特征信號推進劑的理想粘合劑組分[2-4]。聚疊氮縮水甘油醚(GAP)是目前應用最廣的疊氮粘合劑,其能量得天獨厚(生成熱490.7 kJ/mol)、但力學性能先天不足,制備的疊氮聚氨酯彈性體純膠片的拉伸強度僅為0.53 MPa,延伸率為56.5%[5-6]。根據(jù)橡膠的彈性動力學理論可知,應力和應變性能與主鏈柔性的1/2次冪成正比。由于強極性、大式量側鏈的存在,相對分子質(zhì)量為3 000的GAP主鏈原子數(shù)僅約為90個,致主鏈分子量低,構象數(shù)目少,力學性能不佳[7-9]。PBT是由3,3-雙(疊氮甲基)氧丁環(huán)(BAMO)與四氫呋喃(THF)共聚形成的疊氮聚醚粘合劑,THF鏈段的引入解決了BAMO均聚物(PBAMO)由于結晶引起的力學性能變差的問題[10-11]。雖然THF鏈段屬于惰性鏈段,但由于1分子BAMO帶有2分子的—N3,因而BAMO/THF按單體數(shù)1∶1共聚得到的PBT具有比GAP更大的密度、更高的氮含量和生成焓。此外,柔性THF鏈段的引入,使得聚合物柔順性變大,力學性能顯著提高,因而成為各國競相研究的熱點。
良好的力學性能是固體推進劑得以應用的基礎,粘合劑體系完整的交聯(lián)網(wǎng)絡結構則是固體推進劑獲得良好力學性能的前提。翟進賢等[12]發(fā)現(xiàn)復合固化劑TDI與N100質(zhì)量比一定時,粘合劑基體形成雙模交聯(lián)網(wǎng)絡結構,但并未對網(wǎng)絡結構的完整性作出評價。交聯(lián)聚合物的力學性能與其網(wǎng)絡結構的完整性密切相關,如果能提高PBT粘合劑體系自身交聯(lián)網(wǎng)絡結構的完整性,其力學性能將大幅提高。因此,利用單軸拉伸測試法研究了不同R值的PBT/N100膠片的力學性能,利用低場核磁共振儀對其網(wǎng)絡結構進行表征。特別地,利用不同R值的PBT/N100膠片的交聯(lián)密度和交聯(lián)點間分子量對其網(wǎng)絡結構的完整性進行了評價,分析了網(wǎng)絡結構與力學性能之間存在的對應關系。該研究可為PBT粘合劑體系固化參數(shù)的選取提供實驗參考,為網(wǎng)絡結構的調(diào)控、優(yōu)化及完整性分析提供理論依據(jù)。
3,3-雙(疊氮甲基)氧丁環(huán)-四氫呋喃共聚醚(PBT):數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn=5600,羥值20.04 mg/g KOH,實驗室自制,使用前80 ℃真空干燥48 h;多官能度異氰酸酯(N100):數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn=728,平均官能度3.87,黎明化工研究設計院有限責任公司;二月桂酸二丁基錫(T12):北京化工廠,配成0.05%的鄰苯二甲酸二乙酯(DOS)溶液;甲苯二異氰酸酯(TDI-80/20):純度>99.5%,天津光復精細化工研究所。
準確稱量T12,N100,PBT于一次性燒杯中,攪勻后澆入聚四氟乙烯模具內(nèi)并流平,40 ℃真空烘箱內(nèi)除盡氣泡后,移入60 ℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)固化5~6 d成彈性體,脫模,制備出R值為0.8~1.7的一系列膠片。
(1)力學性能測試
按照GB/T 528—1998,在各膠片的無氣泡部位切取5個啞鈴狀樣條,利用日本Shimadzu公司的WD-4005電子萬能測試機,常溫下單軸拉伸,拉伸速率100 mm/min,取5個樣條測試結果的算術平均值作為最終的實驗結果。
(2)網(wǎng)絡結構表征
儀器:Micro-MR-CL低場核磁共振分析儀,上海紐邁電子科技有限公司。
測試條件:用自旋回波序列(CPMG),接收機帶寬(SW)200 kHz,回波個數(shù)(NECH)2 000,累加次數(shù)為8次,模擬增益RG1設為20 dB,數(shù)字增益DRG1設為3。
固化參數(shù)R反映了固化體系中NCO和OH比值,是復合推進劑配方設計中必須考慮的一個重要參數(shù),對體系的固化程度、力學性能等具有重要影響。圖1給出了不同R值的PBT/N100膠片的應力-應變曲線。
圖1 不同R值的PBT/N100膠片的應力-應變曲線Fig.1 Tensile curves of PBT/N100 films
圖1表明,在相同測試條件下,R值為0.8~1.7的PBT/N100膠片的斷裂類型不發(fā)生改變,曲線均無屈服點,斷裂后均能迅速回復,在不大的應力下,即可發(fā)生高彈形變,表現(xiàn)出高彈材料的性質(zhì)。它們的力學性能呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。
表1給出了PBT/N100膠片的力學性能參數(shù)和網(wǎng)絡結構參數(shù),包括最大拉伸強度(σm)、斷裂延伸率(εb)、彈性模量(E)、交聯(lián)點密度(Ve)和交聯(lián)點間相對分子質(zhì)量(Mc)。隨R增加,當R<1.1時,斷裂強度迅速增加,斷裂延伸率迅速降低;當R>1.1時,斷裂強度小幅增加,斷裂延伸率小幅減?。唤宦?lián)密度增加,交聯(lián)點間相對分子質(zhì)量降低。
根據(jù)高斯橡膠的彈性統(tǒng)計理論:交聯(lián)體系的拉伸強度與網(wǎng)鏈密度成正比,延伸率與網(wǎng)鏈平均相對分子質(zhì)量的平方根成正比[13]。R<1.1時,—NCO不足,固化不完全,交聯(lián)密度低,故強度低而延伸率高;隨著R值增加,有足量的—NCO與—OH反應,過量的—NCO還會與氨基甲酸酯上的活潑氫反應生成脲基甲酸酯,隨著交聯(lián)密度進一步增加,內(nèi)聚能增大,抵抗變形的能力提高。
表1 PBT/N100膠片的力學參數(shù)和網(wǎng)絡結構參數(shù)
交聯(lián)橡膠的高彈性統(tǒng)計理論提出如下假定[14]:
(1)無論在應變狀態(tài),還是在非應變狀態(tài),交聯(lián)點固定不動;
(2)微觀和宏觀按比例變形(即“仿射形變”假定);
(3)交聯(lián)點之間每個鏈的構象統(tǒng)計仍符合高斯統(tǒng)計。
基于上述3條假定,推導出交聯(lián)橡膠的儲能函數(shù)如下:
(1)
式中W為儲能函數(shù)(Energy function);G為橡膠的剪切模量;λ1、λ2、λ3為主拉伸比;N為有效鏈總數(shù);k為玻爾茲曼常數(shù);T為絕對溫度;ρ為橡膠的密度;Mc為交聯(lián)點間數(shù)均相對分子質(zhì)量。
然而,真實橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡要復雜得多(見圖2),除了連有4個有效鏈的交聯(lián)點外,交聯(lián)網(wǎng)絡中還存在3種缺陷:
(1)同一個分子鏈上兩點鍵合而形成的封口圈,即自由鏈圈;
(2)由于分子鏈互相穿插而形成的纏結,即鏈纏結;
(3)由于分子鏈只有一端接在交聯(lián)點上而形成的末端缺陷,即懸吊鏈。
線型鏈 交聯(lián)網(wǎng)絡圖2 線型大分子鏈交聯(lián)成無限網(wǎng)絡結構示意圖Fig.2 The model of the network structure of linearpolymer and real rubber
有效鏈數(shù)=(2Vc+N0)-2N0=2Vc-N0
(2)
式中Vc為交聯(lián)點密度;N0為網(wǎng)鏈數(shù)。
因此,引入的校正因子B應為交聯(lián)后有效鏈數(shù)在總鏈中所占的百分數(shù):
(3)
這樣,考慮了交聯(lián)網(wǎng)絡3種缺陷以后,剪切模量G校正為
(4)
由于橡膠類聚合物在變形時體積幾乎不變,泊松比ν=0.5,彈性模量和剪切模量的關系式為
E=2G(1+ν)=3G
(5)
理想的G可由式(1)計算得出,實際的剪切模量記為G',由于理論假定引起的總偏差記為修正因子D,D=G'-G。由應力-應變曲線獲得不同R值膠片的彈性模量E,并依次代入式(5)、式(4)及D=G'-G中,可求出校正因子A和D。由表1中Mc可計算校正因子B,計算結果見表2。
表2 R值對PBT/N100膠片的模量修正因子的影響
從表2可看出,隨R值增加,鏈纏結程度增加,有效鏈比例(B)增大,交聯(lián)網(wǎng)絡抵抗變形的能力增強,模量增大。修正因子A均為正值,進一步驗證了鏈纏結會對拉力產(chǎn)生額外貢獻。總的修正因子D均為負值,表明網(wǎng)絡缺陷較多,由鏈纏結貢獻的拉伸強度不足以抵消網(wǎng)絡缺陷帶來的負面影響。
由以上分析可知,D與A和B有關,假設它們符合如下經(jīng)驗方程:
-D=AaBb
(6)
兩邊取自然對數(shù)后,可變?yōu)槿缦滦问剑?/p>
(7)
通過計算得出lnB/ln(-D)和lnA/ln(-D),并進行線性擬合,得到擬合曲線如圖3所示。
擬合直線的截距為0.899 3,斜率為0.184 52,由此得:a=-0.205 18、b=1.111 98,經(jīng)驗方程為
-D=A-0.20518B1.11198
(8)
D越小,表明交聯(lián)網(wǎng)絡結構越理想。從式(8)可看出,D隨A的增加而增加,隨B的增加而減小。隨R值增加,A和B均增大,兩者對D的影響屬于競爭機制,存在一個最佳R值,使D取得最小值。表2數(shù)據(jù)表明,當R=1.5時,總的修正因子D最小,表明此時的網(wǎng)絡結構最完整,力學性能為最優(yōu),這一結論可由表1中的力學參數(shù)加以佐證。
圖3 lnB/ln(-D)與lnA/ln(-D)的擬合直線Fig.3 The linear fit of lnB/ln(-D) and lnA/ln(-D)
根據(jù)以上分析,得到PBT/N100膠片的儲能函數(shù)為
(9)
從儲能函數(shù)可推導出任意形變類型的應力-應變關系,從而提供了交聯(lián)橡膠中各種類型的形變行為之間所有關系的基礎,這是統(tǒng)計理論最有意義的一面。
斷裂韌性是材料阻止宏觀裂紋失穩(wěn)擴展和抵抗脆性破壞的能力的量度,常用斷裂前物體吸收的能量或外界對物體所做的功表示。
外界對物體做功:
(10)
定義應力和應變分別為
σ=F/S
(11)
ε=l/l0
(12)
式中Wa為拉伸到斷裂外力做的總功;F為外界拉力;S為橫截面積;l為拉伸距離;l0為試樣初始長度;σ為材料所受應力;ε為材料的應變。
將式(11)和式(12)代入式(10),并整理得:
(13)
式(13)表明,外界對材料做的功與應力-應變曲線下的積分面積成正比,積分面積越大,使材料發(fā)生斷裂時需要做的功越多,則材料的韌性越強,力學性能越好。對不同R值的PBT/N100膠片的應力-應變曲線進行積分,以積分結果對R值作圖,如圖4所示。
圖4 R值對PBT/N100膠片的拉伸曲線積分值的影響Fig.4 Effect of the R value on the tensile curve integralvalue of PBT/N100 films
隨R增加,膠片的韌性先增大后減小,在R=1.5處達到最大。說明隨R值增加,膠片的網(wǎng)絡結構先逐漸變優(yōu);當R過大時,過度的交聯(lián)反而導致交聯(lián)網(wǎng)絡惡化,力學性能變差。R=1.5時,網(wǎng)絡缺陷與物理/化學交聯(lián)達到最佳的平衡狀態(tài),網(wǎng)絡結構最完整,這表明網(wǎng)絡結構的完整性與韌性存在明顯的對等關系,交聯(lián)網(wǎng)絡結構越完整,韌性越好,力學性能越優(yōu)異。
研究表明,粘合劑固化體系的力學性能是化學交聯(lián)作用和物理交聯(lián)作用共同發(fā)揮作用的結果,交聯(lián)網(wǎng)絡結構的完整性與力學性能之間存在正相關的關系。通過研究粘合劑體系交聯(lián)網(wǎng)絡結構的完整性,能夠對其力學性能作出有效評價,并對固體推進劑和炸藥的網(wǎng)絡結構優(yōu)化和力學性能調(diào)節(jié)提供重要參考。
(1)隨R值增加,PBT/N100粘合劑膠片的斷裂強度先逐漸增加、后增加緩慢,R>1.5后,反而有降低趨勢,最大達到1.365 MPa;斷裂延伸率先逐漸降低、后基本不變,最大為220%,最小為110%。
(2)隨R值增加,PBT/N100粘合劑體系交聯(lián)密度增加,交聯(lián)點間相對分子質(zhì)量降低,體系的交聯(lián)網(wǎng)絡結構先逐漸完善,R>1.5后,交聯(lián)網(wǎng)絡又開始惡化,缺陷增多。
(3)PBT/N100粘合劑體系的網(wǎng)絡結構的完整性與力學性能之間存在正相關的關系,網(wǎng)絡結構越完整,力學性能越優(yōu)良。引入“修正因子”來表征網(wǎng)絡結構的完整性,發(fā)現(xiàn)R=1.5的PBT/N100膠片的網(wǎng)絡結構最完整,韌性最大,力學性能最優(yōu),此時的斷裂強度為1.365 MPa,斷裂延伸率為120%。
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