劉 軒,龐愛民,洪昕林,喬應克,李志勇,魯國林,占明明,陸 揚

(1.武漢大學 化學與分子科學學院，武漢 430072；2.中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

目前，國內廣泛使用的復合固體推進劑都是熱固性推進劑，這類推進劑雖然具有較高的能量以及成熟的生產工藝，但是生產的廢品及過期產品的處理只能通過燃燒進行，這就造成了極大的浪費，同時也提高了推進劑的生產成本。以熱塑性彈性體(TPE)為粘合劑的熱塑性推進劑(“綠色”固體推進劑)具有優(yōu)異的機械性能和可重復加工的性能[1]，國外研發(fā)的TPE推進劑已經實現了無溶劑連續(xù)加工、邊角料的再利用及廢舊推進劑最大限度的回收利用[2]。

TPE從能量角度可分為不含能TPE(惰性TPE)及含能TPE(ETPE)，TPE推進劑的研制主要集中在惰性TPE推進劑及ETPE推進劑兩方面。目前，國外主要針對ETPE推進劑進行了大量研究，國內對于TPE推進劑的研究起步較晚，初期主要以惰性TPE粘合劑為主要研究方向。

本文總結了近年來國內外惰性TPE粘合劑及其在推進劑中應用的發(fā)展概況，指出固體推進劑用惰性TPE粘合劑存在的不足，并提出了可能的解決方案，以期為熱塑性推進劑用TPE的研究提供借鑒。

1 TPE

TPE是一種兼具熱塑性塑料和熱固性橡膠特性的高分子材料，其在常溫下顯示橡膠的彈性，高溫下則可以像塑料一樣塑化成型。就性質而言，TPE是一種橡膠，具有類似于硫化橡膠的物理機械性能和使用性能，就工藝而言，TPE又是一種塑料，可像塑料那樣快速、有效、經濟地加工成制品[3-5]。

TPE之所以兼具橡膠與塑料的兩重性質，是因為其擁有兩相結構，即含有呈現橡膠狀彈性的軟段和產生表觀強度的硬段成分，軟段的玻璃化溫度(Tg)低于室溫，硬段的Tg高于室溫，因此軟段在室溫下表現為高彈態(tài)，硬段在室溫下處于“凍結”狀態(tài)，起到物理交聯點的作用，TPE在兩者共同作用下形成彈性體。硬段的這種物理交聯是可逆的，在熔融狀態(tài)，物理交聯點被破壞，大分子間能相對滑移，使得TPE可進行熱塑性加工[6-9]。目前，工業(yè)化生產的TPE主要有聚烯烴熱塑性彈性體(TPO)、苯乙烯類熱塑性彈性體(SBC)、聚氨酯熱塑性彈性體(TPU)、聚氯乙烯類熱塑性彈性體(TPVC)、聚酰胺熱塑性彈性體(TPA)、熱塑性硫化彈性體(TPV)和含氟熱塑性彈性體等十幾個品種[7-9]。

2 惰性TPE及惰性TPE推進劑

粘合劑作為固體推進劑的基本組分之一，其性能的改善以及種類的變更一直是固體推進劑發(fā)展的關鍵之一，也是促進固體推進劑品種不斷升級的重要推動力[10]。現役復合固體推進劑品種無一例外的都是熱固性推進劑，該類推進劑雖然具有高固體含量、較好的力學性能以及成熟的生產工藝等優(yōu)點，但其也存在不可回避的缺點：藥漿只有數小時“適用期”，嚴重制約了澆注過程的順利完成；固化過程易受環(huán)境條件(濕度等)的影響，推進劑的質量一致性差；成型后的推進劑只能用燃燒的方法銷毀處理，提高制造成本，同時危害環(huán)境[11-15]。而將TPE用作復合固體推進劑的粘合劑，可以實現混合和澆注在時間和空間上獨立進行，克服藥漿“適用期”的限制；省去固化工序，縮短生產周期；還可以將加工過程中的余料以及過期推進劑回收再利用，降低生產成本。

通常認為，理想的復合固體推進劑用TPE應具有以下特點[10]：

(1)TPE的熔融溫度范圍介于70～120 ℃之間，熔融溫度過低會限制固體推進劑的貯存和使用溫度范圍，過高則會降低工藝的安全性及推進劑的穩(wěn)定性。

(2)玻璃化轉變溫度應在-20～-40 ℃之間，最好低于-40 ℃，以保證固體推進劑的低溫力學性能。

(3)熔融粘度低，一般要求在120 ℃時(或120 ℃以下)其粘度小于40 Pa·s，以滿足高固含量時的工藝要求。

(4)當填充固體高達80%時能保持結構完整性。

(5)與推進劑的其他組分相容。

(6)熱穩(wěn)定性好，一般要求其在熔融溫度下能穩(wěn)定20 h以上。

(7)對機械刺激的敏感度低。

2.1 商品化惰性TPE及惰性TPE推進劑

推進劑研究初期，選用商品化的TPE用于推進劑配方。商品化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氟橡膠(Viton)、聚氨酯(TPU)、聚對苯二甲酸丁二醇酯-聚四氫呋喃共聚物(Hytrel)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、苯乙烯-異丙烯嵌段共聚物(Kraton)、苯乙烯-丁二烯星形共聚物(Finaperne)等均可用于推進劑研制。

Allen等[16]使用Kraton 1107作為粘合劑，鋁粉作為燃料，AP作為氧化劑，通過溶液混合以及高溫模壓工藝(150 ℃)，制備了性能與熱固性推進劑相近的TPE推進劑。Nahlovsky等[17]用Finaperne作粘合劑，Tufflo 6016作增塑劑，鋁粉作為燃料，AP作氧化劑，通過高溫澆注成型(125 ℃)，制備了固含量為80%～92%的TPE推進劑。

通常，商品化TPE都具有較高的熔體粘度而混合困難，需要大幅提高加工溫度或者加入大量的增塑劑(或者溶劑)以保證混合及成型的順利進行，制備的TPE推進劑綜合性能無法令人滿意，目前已經較少研究和使用。因此，用于復合固體推進劑配方的TPE粘合劑應該根據需要專門設計與合成。TPU的主要組分，即構成軟段組分的端羥基預聚物和構成硬段組分的二異氰酸酯和擴鏈劑，均可大范圍選擇，這使得TPU具有結構和性能的多樣性[18-22]，目前已有多種TPU應用于復合固體推進劑的實際配方中[23-25]。根據軟段組分種類的不同，惰性TPU可分為聚醚型TPU、聚酯型TPU以及醚/酯共聚型TPU。

2.2 惰性TPU及惰性TPU推進劑

2.2.1 聚醚型TPU

聚醚型TPU是指含有聚環(huán)氧乙烷(PEO)[19]、聚環(huán)氧丙烷(PPO)[26]、聚四氫呋喃(PTMO)[19]或環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)[27]等聚醚軟段的TPU。從推進劑應用角度來看，四種聚醚型TPU的應用前景具有較大的區(qū)別。含有PEO軟段的TPU作為粘合劑時需要加入大量的增塑劑，以保證物料的充分混合，但高增塑比會顯著降低推進劑的力學性能。PPO具有較高的固化收縮率，因此含有PPO軟段的TPU不適合應用于固體推進劑。PTMO作為軟段的TPU與含能增塑劑的相容性差，很難獲得高比沖的TPE推進劑。而以PET為軟段的聚醚型TPU具有較好的工藝性能，選擇合適的增塑劑以及固體填料，可制備出力學性能較好及能量較高的TPE推進劑。

多英全等[27]以PET、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)以及1,4-丁二醇(BDO)為原料，采用熔融二步法合成了不同硬段含量的TPU，研究結果表明，制備的TPU軟段相的玻璃化溫度低于-50 ℃，硬段具有滿足推進劑特殊加工工藝要求的加工溫度，當硬段含量為45%左右時，TPU的力學性能可滿足推進劑使用要求。TPU的力學性能見表1。

表1 不同硬段含量的PET基TPU的力學性能

范夕萍等[28]以PET4100為軟段，IPDI及擴鏈劑BDO為硬段，采用熔融預聚二步法制備了PET-IPDI-BDO熱塑性彈性體，研究了—NCO與—OH的當量數之比R值對TPU力學性能的影響，發(fā)現當R=1.2時，TPU具有最佳的力學性能，硬段含量從8.24%增加至44.3%的過程中，TPU的最大拉伸強度達到11.6 MPa，斷裂伸長率呈現遞減的趨勢。制備的TPU可應用于固體推進劑中，使得粘合劑體系的拉伸強度以及斷裂伸長率顯著提高。

張寶艷等[29]分別以PET1400和PET3600作為軟段，用IPDI和BDO作為硬段，制備了PET1400-IPDI-BDO和PET3600-IPDI-BDO兩種聚醚型TPU，其中TPU硬段含量為35%～45%。將這兩種TPU作為粘合劑，AP作為氧化劑，鋁粉作為燃料，通過壓延成型制備了TPE推進劑，研究發(fā)現，配方為TPU(20%)，AP(60%)，Al(20%)的TPE推進劑力學性能為σm:1.8～5.0 MPa，εm：35%～51%。加入增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)后，相比于上述TPE推進劑，配方為TPU(20%)，AP(50%)，Al(20%)，DBP(10%)的TPE推進劑延伸率顯著提高，其力學性能σm：0.7～3.5 MPa，εm：350%～537%，完全達到推進劑體系對力學性能的要求指標[30-34]。

為提高聚醚型TPU的力學性能，同時增加TPU與硝酸酯的相容性，進而提高推進劑的能量，陳泰福等[35]將結構規(guī)整，容易結晶的聚乙二醇(PEG)引入到TPU軟段中，制備了雙軟段的聚醚型TPU(軟段：PET4900和PEG；硬段：IPDI和BDO)。當選擇PEG分子量為4000時，可使硝酸酯與TPU的混溶比大于4。制備的TPU可作為TPE推進劑的粘合劑，配方組成為：TPU(10%～20%)、AP(40%～60%)、Al(10%～30%)、NG(15%～25%)，采用溶劑混合，擠壓成型制備TPE推進劑。此類推進劑的理論比沖為256～270 s，燃燒性能優(yōu)良，壓強指數n=0.36，常溫力學性能為σm=1.14 MPa，εm=183.3%，低溫力學性能為σm=9.94 MPa，εm=46.5%，加工溫度較低。TPU推進劑相應配方的最大理論比沖見表2。

表2 PET/PEG基TPU推進劑的最大理論比沖

2.2.2 聚酯型TPU

相比于聚醚型TPU，聚酯型TPU與硝酸酯具有更好的相容性，進而可提高推進劑的能量。聚酯型TPU中，可作為聚酯軟段的有聚己酸內酯二醇(PCP)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)和聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)。

豐美麗[36]采用PCP作為軟段，BDO和4,4’-二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)為硬段，通過熔融兩步法制備出一系列TPU，并揭示了其結構與性能之間的關系，發(fā)現TPU中軟段或者硬段含量的變化對彈性體的物理機械性能起著非常重要的作用，隨著軟段在聚合物中所占質量分數增加，TPU的最大延伸率增大，Tg降低。該研究雖然揭示了PCP基TPU結構與性能之間的關系，但將PCP基TPU用于固體推進劑的研究卻很少，這是由于PCP具有較強的結晶能力(相對分子質量越大，結晶能力越強)及較高的熔點(60 ℃)，使得含有PCP軟段的TPU作為粘合劑時，需要加入大量的溶劑或者增塑劑才能保證混合的均勻性，因此不適合于推進劑的制備。

陳福泰等[37]采用PEA2000為軟段，IPDI和BDO為硬段，通過熔融預聚二步法合成了一系列可被硝酸酯增塑的PEA基TPU。研究了反應條件對TPU力學性能的影響，當預聚反應溫度為90 ℃，擴鏈反應溫度為110 ℃，預聚反應時間為1.5 h，后熟化時間為15 h，R值選定為1.05時，制備的TPU具有最佳力學性能，不同硬段含量TPU性能指標見表3，硬段含量為50%～55%的TPU具有滿足推進劑使用要求的最優(yōu)力學性能，并與硝酸酯具有良好的相容性。

表3 PEA基TPU力學性能

PEPA不具有結晶性，相比于結晶性的PCP和PEA，PEPA作為軟段的TPU具有較低的Tg及更好的低溫力學性能，更適合應用于TPE推進劑中。何吉宇等[38-39]以PEPA為軟段，IPDI和BDO為硬段，采用熔融二步法合成了與硝酸酯具有良好相容性的TPU，制備的PEPA基TPU具有較高的相對分子質量(5萬左右)，較低的Tg和加工溫度及較好的綜合力學性能，其性能參數見表4。隨后，他們將制備的TPU作為粘合劑，硝化甘油(NG)作為增塑劑，采用溶解(丙酮作溶劑)、吸收(NG)、壓延(50～60 ℃)、造粒(50～60 ℃)、干燥、壓伸(50～70 ℃)等工藝制備了TPE推進劑，制備的TPE推進劑具有較高的理論比沖以及良好的力學性能，TPE推進劑性能見表5。

TPU的較高熔點很大程度上限制了其在TPE推進中的使用，近年來，日本開始密切關注低熔點熱塑性彈性體推進劑(LTP)的研究并取得顯著成果[40-42]，制備的LTP選用一種聚丁二烯類TPE作為粘合劑，AP作為氧化劑，鋁粉作為燃料，90 ℃下進行熔融混合及澆鑄成型(如圖1)，藥漿具有優(yōu)異的流動性。最初的試驗結果發(fā)現LTP的力學性能低于丁羥推進劑，5 MPa時燃速為5～6 mm/s，壓強指數約為0.5，比沖為196.5 s，后續(xù)試驗中添加增塑劑和鍵合劑，獲得理論比沖為256 s，燃速為5.9 mm/s，壓強指數為0.37，力學性能得到提升，LTP試驗結果如圖2所示。

表4 PEPA基TPU性能參數

表5 PEPA基TPU推進劑性能參數

圖1 LTP制造工藝Fig.1 Manufacturing process of LTP

圖2 LTP靜態(tài)發(fā)動機點火試驗結果Fig.2 Results of static state engine igniton from LTP

報道中對LTP使用的粘合劑及增塑劑沒有明確的說明，考慮到LTP能量獲得較高提升的同時，力學性能也相應的提高，推測可能是端羥基聚丁二烯(HTPB)與聚酯作為混合軟段，二異氰酸酯和擴鏈劑作為硬段，硝酸酯和低分子質量聚丁二烯作為增塑劑。使用端羥基聚丁二烯是為了保證粘合劑的低熔點以及低溫力學性能，聚酯可以保證與含能增塑劑硝酸酯很好的相容，從而提高粘合劑的能量，二異氰酸酯和擴鏈劑作為硬段可以保證粘合劑具有較好的力學性能，低分子質量聚丁二烯可以保證粘合劑被更好的塑化。

2.2.3 醚/酯共聚型TPU

TPU的物理機械性能與其微相分離程度(即軟硬段之間的相容性)密切相關，采用聚醚/聚酯混合軟段，可以減小TPU軟硬段之間的相容性，提高TPU的微相分離程度，進而改善TPU的低溫力學性能，這對于提高推進劑的綜合性能來說是有益的。

酒永斌等[43]以PET4200和PEPA2000混合多元醇為軟段，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)和BDO為硬段，采用熔融二步法合成了具有結晶特性的TPU。制備的TPU具有較高的力學強度和模量，在硬段含量較低的時候也具有相對完善的微相分離，典型的性能參數見表6，可看出，硬段含量為30%的TPU，其熔融溫度為133 ℃，通過加入合適的增塑劑，可將熔融溫度降低至120 ℃以內而有望應用于TPE推進劑。

表6 PET/PEPA-HMDI-BOD性能參數

表7 PET/PEA-IPDI-BDO TPU性能參數

何吉宇等[39,44]以PEA2000和PET4000為軟段，IPDI和BDO為硬段，采用熔融二步法合成了一種能被硝酸酯增塑的醚/酯共聚型TPU，制備的TPU具有較好的綜合性能(表7)，選擇硬段含量為50%的TPU作為粘合劑，NG為增塑劑，AP為氧化劑，鋁粉為燃料，通過溶劑混合以及壓延成型工藝制備了TPE推進劑，該類推進劑具有較好的綜合性能(表8)。

表8 PET/PEA-IPDI-BDO TPU推進劑配方及其性能參數與燃燒性能

3 結束語

熱塑性推進劑具有可回收、可循環(huán)、重利用、低成本、可快速生產等優(yōu)點。近些年，針對TPE粘合劑及其推進劑的研究和開發(fā)引起了人們廣泛的興趣和關注。

現階段熱塑性推進劑的研究重點主要集中于TPE的研究，TPE粘合劑復雜的合成工藝及較差的力學性能是限制其應用發(fā)展的關鍵因素。商品級TPE具有較高的熔體粘度，無法很好地滿足推進劑的使用要求，因此對于推進劑用TPE需要自行設計與合成。TPU具有較寬的材料選擇范圍，選擇不同的軟段和硬段材料，可以制備不同性能的TPE，從而增加了熱塑性推進劑配方設計的靈活性。以TPU作為粘合劑是熱塑性推進劑的一個發(fā)展方向，應該引起科研工作者的重視。

目前對于TPU的合成研究發(fā)現，其存在的主要問題是聚合物的相對分子質量分布比較寬(2.0以上)，本身不含能，將其作為粘合劑，制備出的推進劑力學及能量性能有待提高。選擇合適的軟段(控制低溫力學性能)和硬段(控制強度水平)材料，適宜的聚合方法(陰離子聚合、活性自由基聚合、點擊化學等)，適當的R值，合理的含能增塑劑，可較好改善熱塑性推進劑的力學性能及提高熱塑性推進劑的能量水平。

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