楊伯涵，袁 華，張運(yùn)剛，王 濤，肖金武，曾大文，龐愛(ài)民

(1.華中科技大學(xué) 材料學(xué)院,武漢 430074; 2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,襄陽(yáng) 441003)

0 引言

過(guò)氧化氫復(fù)合固體推進(jìn)劑(Hydrogen Peroxide Solid Propellant, HPSP)是一類(lèi)以過(guò)氧化氫凝膠為主要氧化劑，參照傳統(tǒng)復(fù)合固體推進(jìn)劑的工藝模式得到的一種能量水平高、燃燒產(chǎn)物潔凈的新型復(fù)合固體推進(jìn)劑[1-5]。從前期的相關(guān)研究結(jié)果看[6-7]，影響HPSP貯存穩(wěn)定性的主要因素為其體系內(nèi)H2O2的分解。而H2O2分解主要基于自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程[8-10]。因此，研究HPSP體系內(nèi)自由基含量與貯存性能間的關(guān)系具有重要意義。

1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)是一種結(jié)構(gòu)中含有具有穩(wěn)定自由基的化合物，其乙醇溶液中的氮自由基在紫外-可見(jiàn)光譜516 nm處具有特征吸收峰[11]。據(jù)此，食品/醫(yī)藥領(lǐng)域通常采用DPPH自由基清除實(shí)驗(yàn)[11]定量分析被測(cè)物中抗氧化物總量(包括自由基、生物酶及還原性較強(qiáng)的物質(zhì))[12-15]。由于HPSP配方中含有大量高濃度液態(tài)H2O2且推進(jìn)劑整體顯弱酸性，具有極強(qiáng)的氧化性，通常情況下呈還原性的物質(zhì)無(wú)法與之共存[8]，因此可認(rèn)定在HPSP體系中進(jìn)行的DPPH自由基清除實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果等同于體系內(nèi)的自由基含量。

本文利用DPPH為指示劑，采用分光光度法測(cè)定了HPSP體系內(nèi)的自由基含量，進(jìn)而將其與推進(jìn)劑的貯存性能進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，并對(duì)自由基含量與推進(jìn)劑質(zhì)量損失速率進(jìn)行了擬合，得到了可信度較高的經(jīng)驗(yàn)公式。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 配方體系及試劑

實(shí)驗(yàn)所用HPSP配方模型以文獻(xiàn)[6]為依據(jù)設(shè)計(jì)，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用HPSP配方組分

過(guò)氧化氫溶膠(H2O2gel，g-H2O2)由H2O2(質(zhì)量百分含量為98%，購(gòu)自上海哈勃化學(xué)技術(shù)有限公司)與聚丙烯酸鈉(分析純，購(gòu)自南京賽普高分子材料有限公司)按30∶1比例混合制備；碳?xì)湔澈蟿w系(LZY)，自制；鋁粉(Al)，工業(yè)級(jí)，購(gòu)自鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；聚乙烯粉(PE)，300目，購(gòu)自中國(guó)石化廣州分公司；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)、氨基三亞甲基磷酸(ATMP)，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純；實(shí)驗(yàn)用H2O2穩(wěn)定劑：CD-n，多羥基多氨基磷酸鹽，自制；LMY-1、LMY-2，酸性H2O2穩(wěn)定劑，黎明化工研究院提供；KJS，高效復(fù)合穩(wěn)定劑(對(duì)抗金屬)，上海哈勃公司提供。

其余試劑未經(jīng)特殊說(shuō)明均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 DPPH濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

稱(chēng)取一定質(zhì)量(約10 mg)的DPPH，用無(wú)水乙醇充分溶解并定容至250 mL容量瓶中。稀釋至一定的階梯濃度后采用紫外-可見(jiàn)分光光度儀測(cè)定516 nm處吸收峰吸光度，得到濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.2.2 HPSP貯存性能測(cè)試

采用質(zhì)量法表征HPSP的貯存穩(wěn)定性。制備一定質(zhì)量的推進(jìn)劑，采用經(jīng)熔融退火處理的光潔硬質(zhì)玻璃做為貯存實(shí)驗(yàn)用容器，在常溫遮光密封貯存一定時(shí)間后的質(zhì)量損失表征推進(jìn)劑的貯存穩(wěn)定性[7]。

1.2.3 HPSP體系內(nèi)自由基含量測(cè)定

如圖1所示，將一定質(zhì)量(約5 g，記為m)的推進(jìn)劑樣品粉碎成粒徑小于5 mm的顆粒后，放入無(wú)水乙醇中浸泡并攪拌24 h，使推進(jìn)劑內(nèi)的液體組分充分溶出并定容至100 mL容量瓶?jī)?nèi)，得到待測(cè)液。

圖1 DPPH檢測(cè)HPSP體系自由基含量的原理Fig.1 Mechanism of detecting radical concentration with DPPH

準(zhǔn)確移取5 mL待測(cè)液，與5 mL已知濃度(記為C0，mol·L-1)的DPPH-無(wú)水乙醇溶液混合，攪拌均勻后于避光處?kù)o止1.5 h至反應(yīng)充分。將樣品放入紫外-可見(jiàn)分光光度儀中，測(cè)定516 nm處吸光度。結(jié)合DPPH吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，得到通過(guò)測(cè)試后樣品的濃度(記為C1，mol·L-1)。

通過(guò)下式計(jì)算得到樣品HPSP中自由基含量(Cradical，mol·g-1):

2 結(jié)果與討論

2.1 DPPH濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

測(cè)試不同濃度的DPPH無(wú)水乙醇溶液的吸光度值如表2、圖2所示。

采用Origin軟件對(duì)DPPH無(wú)水乙醇溶液的濃度-吸光度相關(guān)關(guān)系進(jìn)行擬合如圖3所示。結(jié)果表明，DPPH的濃度(C)與其在516 nm處的吸光度(A)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系：

A=0.103 74C+4.312 75

相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 98，符合定量測(cè)量要求。

2.2 H2O2穩(wěn)定劑種類(lèi)對(duì)HPSP體系內(nèi)自由基含量的影響

以表1配方為基礎(chǔ)，考察H2O2穩(wěn)定劑種類(lèi)對(duì)HPSP體系內(nèi)自由基含量的影響，并以質(zhì)量損失為指標(biāo)考察推進(jìn)劑的貯存穩(wěn)定性。表3、圖4給出了7 d內(nèi)含有不同類(lèi)型H2O2穩(wěn)定劑的HPSP體系(1#實(shí)驗(yàn)組為98% H2O2；2#實(shí)驗(yàn)組為以H2O代替穩(wěn)定劑的空白對(duì)照組)中Cradical及對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失率(MR=(m0-m1)/m0×100%)。

表2 含有不同濃度DPPH的乙醇溶液在516 nm處的吸光度

圖2 含有不同濃度DPPH的乙醇溶液在516 nm處的吸光度曲線(xiàn)Fig.2 Absorbance of DPPH with differentconcentration at 516 nm

通過(guò)與空白實(shí)驗(yàn)組(2#)的對(duì)比可見(jiàn)，含有H2O2穩(wěn)定劑的HPSP體系內(nèi)自由基數(shù)量對(duì)比空白實(shí)驗(yàn)組出現(xiàn)了下降。表明H2O2穩(wěn)定劑可通過(guò)絡(luò)合金屬離子或穩(wěn)定自由基達(dá)到降低整個(gè)推進(jìn)劑體系內(nèi)自由基的目的[6-7。其中含CD-n、KJS兩型H2O2穩(wěn)定劑的效果最好，其體系內(nèi)自由基含量分別降至對(duì)照組的45%和65%，甚至低于單純98% H2O2(1#)中的自由基含量。與此同時(shí)，結(jié)合宏觀上推進(jìn)劑的質(zhì)量損失率可看出，推進(jìn)劑體系內(nèi)自由基含量與質(zhì)量損失之間存在一定的正相關(guān)性。體系內(nèi)自由基含量越低，推進(jìn)劑質(zhì)量損失越小，表明自由基含量能夠在一定程度上正確地反映出推進(jìn)劑的貯存穩(wěn)定性。

圖3 DPPH乙醇溶液的吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.3 Standard curve of DPPH in ethanol solution

編號(hào)穩(wěn)定劑Cradical/(mol·g-1)MR/%1pureH2O212．78×10-70．0242H2O18．2×10-70．0543CD?n8．19×10-70．0244KJS11．84×10-70．0365EDTA16．32×10-70．076LMY?117．42×10-70．0567LMY?218．25×10?70．0658ATMP17．57×10?70．036

圖4 含有不同穩(wěn)定劑的HPSP貯存7 d體系內(nèi)的自由基濃度及質(zhì)量損失率Fig.4 Radical concentration and mass reduce ofHPSP with different stabilizer in 7 d

2.3 自由基含量對(duì)HPSP貯存穩(wěn)定性的影響

為進(jìn)一步探究HPSP中自由基含量對(duì)推進(jìn)劑貯存性能的影響，選擇上述實(shí)驗(yàn)中穩(wěn)定效果最佳的3#(含CD-n)推進(jìn)劑配方進(jìn)行周期為35 d的常溫貯存實(shí)驗(yàn)，考察一段時(shí)間內(nèi)推進(jìn)劑體系內(nèi)自由基含量、質(zhì)量損失的變化規(guī)律。

以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，MR為縱坐標(biāo)，繪制HPSP質(zhì)量損失情況隨時(shí)間變化關(guān)系如圖5。采用Origin軟件對(duì)二者關(guān)系進(jìn)行擬合，結(jié)果表明質(zhì)量損失率隨時(shí)間變化關(guān)系較好的符合了指數(shù)關(guān)系，表達(dá)式為

MR=-0.194+0.203×exp(0.01 71t)

相關(guān)系數(shù)R=0.998 9，F(xiàn)=2234.64，擬合結(jié)果具有較高的可信度。與此同時(shí)，實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)HPSP體系內(nèi)自由基含量變化如圖6。

圖5 含有CD-n穩(wěn)定劑的HPSP在35 d內(nèi)的質(zhì)量損失情況Fig.5 MR of HPSP with CD-n(%) in 35 days

圖6 含有CD-n穩(wěn)定劑的HPSP在35 d內(nèi)自由基含量的變化Fig.6 C radical of HPSP with CD-n in 35 days

前期研究工作[5-7]表明，HPSP在貯存過(guò)程中發(fā)生質(zhì)量損失的直接原因是H2O2分解。而HPSP體系內(nèi)的H2O2分解主要基于自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程[8]。以自由基含量Cradical為橫坐標(biāo)，考察其與推進(jìn)劑的質(zhì)量損失率速率(rMR)的關(guān)系。其中，rMR由MR-t的擬合公式微分得到：

Cradical-rMR的關(guān)系及相應(yīng)的擬合公式如圖7。從圖7可看出，二者符合指數(shù)關(guān)系，表達(dá)式為

rMR=0.003 65+1.70 66×10-8exp(5.531 78Cradical)

相關(guān)系數(shù)R=0.976，F(xiàn)=648.42，擬合結(jié)果具有較高的可信度?？梢該?jù)此判斷，HPSP體系內(nèi)自由基的含量決定了參與分解反應(yīng)的H2O2的規(guī)模，從而在宏觀上表現(xiàn)出對(duì)推進(jìn)劑質(zhì)量損失速率的影響。

圖7 含有CD-n穩(wěn)定劑的HPSP體系內(nèi)自由基含量與貯存過(guò)程中質(zhì)量損失率間的關(guān)系Fig.7 Relationship of rMR and Cradical in HPSPwith CD-n in 35 days

3 結(jié)論

(1)利用DPPH的反應(yīng)特性及光學(xué)特性，實(shí)現(xiàn)了HPSP體系內(nèi)自由基含量的測(cè)定。

(2)HPSP體系內(nèi)自由基含量與推進(jìn)劑貯存過(guò)程中的質(zhì)量損失存在正相關(guān)關(guān)系，在一定程度上可作為評(píng)判穩(wěn)定劑的效果及推進(jìn)劑的貯存性能的標(biāo)準(zhǔn)。

(3)CD-n型穩(wěn)定劑可較好地抑制HPSP體系內(nèi)的自由基含量，引入該型穩(wěn)定劑后，HPSP體系內(nèi)自由基濃度低于原材料H2O2中的自由基濃度。

(4)HPSP體系內(nèi)自由基含量與推進(jìn)劑質(zhì)量損失速率呈指數(shù)關(guān)系，常溫條件下采用CD-n型穩(wěn)定劑時(shí)，其關(guān)系式為rMR=0.003 65+1.70 66×10-8exp(5.531 78Cradical)。

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