杜晨亮 安海軍 龐華賢

中核新能核工業(yè)工程有限責(zé)任公司 山西太原 030012

疊氮酸是一種具有爆炸性質(zhì)的產(chǎn)物，當(dāng)其與重金屬接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)與復(fù)分解反應(yīng)形成重金屬鹽，這種重金屬鹽極易爆炸。此外，乏燃料后處理中的冷凝環(huán)節(jié)中疊氮酸含量較高，如果遭遇明火也有很高的爆炸風(fēng)險(xiǎn)。我國曾發(fā)生過多起因疊氮酸爆炸導(dǎo)致的后處理工廠的事故，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)也對(duì)人身安全造成了威脅，因此展開降低乏燃料后處理過程中疊氮酸含量的研究對(duì)于保障化工業(yè)的安全生產(chǎn)是非常重要的[1]。

1 肼（N2H4）的加入

肼（N2H4）是一種能量密度很高的物質(zhì)，通常用作火箭燃料，在乏燃料后處理中加入肼，主要是應(yīng)用其還原性對(duì)乏燃料進(jìn)行處理，該過程中會(huì)發(fā)生（1）式中的反應(yīng)生成疊氮酸。

此反應(yīng)并不是乏燃料后處理中的唯一反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與肼和亞硝酸的含量比例相關(guān)，當(dāng)亞硝酸的含量很多時(shí)，會(huì)發(fā)生（2）式中的反應(yīng)：

疊氮酸會(huì)與亞硝酸進(jìn)一步反應(yīng)生成氮?dú)馀c一氧化二氮，屬于容易處理的物質(zhì)。乏燃料后處理工藝中需要加入肼的環(huán)節(jié)有共去污循環(huán)、鈾二循環(huán)與钚二循環(huán)。

2 HN3 在乏燃料后處理中的分布

由于肼的性質(zhì)，一般的乏燃料后處理中肼基本都會(huì)集中在水相中，在有機(jī)相中的分布極少。但疊氮酸的水溶性較差，常規(guī)的乏燃料后處理中有將近80%的疊氮酸進(jìn)入了有機(jī)相中，留在水相中的僅有20%。同時(shí)，在堿洗環(huán)節(jié)中，疊氮酸會(huì)隨同進(jìn)入堿溶液中，因此疊氮酸分布的重點(diǎn)應(yīng)當(dāng)是共去污循環(huán)與鈾二循環(huán)。

2.1 HN3 在共去污循環(huán)中的分布

根據(jù)文獻(xiàn)中記載的對(duì)乏燃料后處理中的萃取過程，疊氮酸的含量一般為肼的總含量的4%-15%，因此，我們以疊氮酸對(duì)肼含量的6%計(jì)算，通過迭代模型演示石疊氮酸在共去污循環(huán)中的轉(zhuǎn)移。

在反萃取過程中，大部分的疊氮酸轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，反萃取完畢后疊氮酸的濃度為14mg/L。

堿處理溶液為Na2CO3溶液，經(jīng)過堿洗后，溶液中幾乎不存在疊氮酸，而堿溶液一般直接排放，此時(shí)其中的疊氮酸含量為0．0053mol/L。

疊氮酸的沸點(diǎn)較低，僅為37℃，在常溫下會(huì)緩慢的以氣體形式蒸發(fā)，因此在冷凝環(huán)節(jié)中的冷凝蒸汽也會(huì)存在少量的疊氮酸。

2.2 HN3 在鈾二循環(huán)中的分布

鈾二循環(huán)中會(huì)使用水合肼與硝酸進(jìn)行對(duì)2DF 的調(diào)節(jié)，其中，水合肼與硝酸的濃度均為0．2mol/L。由于調(diào)酸的過程中需要加熱至95℃，因此肼與亞硝酸反應(yīng)生成的疊氮酸均以氣相的形式直接排出。

以上述數(shù)據(jù)進(jìn)行鈾二循環(huán)的迭代模型計(jì)算，得出鈾二循環(huán)的初始環(huán)節(jié)中疊氮酸含量為19．2mol/L；調(diào)酸并加熱至90℃后，疊氮酸的含量增加到120mol/L；而Na2CO3堿洗后，疊氮酸幾乎全部轉(zhuǎn)移到堿洗溶液中，此時(shí)2DW 中疊氮酸的濃度為70．3mol/L，肼幾乎不存在。

2.3 HN3 在乏燃料后處理中的分布

通過上述內(nèi)容，我們可以總結(jié)出疊氮酸主要分布在共去污循環(huán)與鈾二循環(huán)的堿洗溶液中，而堿洗溶液則會(huì)送往廢液處理處使用水泥進(jìn)行固化處理。

冷凝蒸發(fā)環(huán)節(jié)在40℃下進(jìn)行，此時(shí)疊氮酸會(huì)少量氣化進(jìn)入到冷凝液中并以蒸汽的形式排除，冷凝液中會(huì)殘存少量的疊氮酸。

鈾二循環(huán)后期的2DW 過程中仍殘留較多的疊氮酸，且溶液中殘存的肼與亞硝酸反應(yīng)會(huì)繼續(xù)生成疊氮酸，并且溶液中存在大量的重金屬，疊氮酸與這些重金屬反應(yīng)生成重金屬鹽極易發(fā)生爆炸，大多數(shù)因疊氮酸導(dǎo)致的后處理工廠爆炸也就發(fā)生在此時(shí)[2]。

3 降低乏燃料后處理過程中HN3 含量的方式

疊氮酸在乏燃料后處理過程中主要在共去污循環(huán)與鈾二循環(huán)中分布，且鈾二循環(huán)后期的2DW 環(huán)節(jié)是疊氮酸最容易發(fā)生爆炸的環(huán)節(jié)，因此對(duì)疊氮酸的處理工作應(yīng)在2DW 之前完成。

3.1 2DW 溶液中HN3 的處理

本文第1 部分中闡述了肼與亞硝酸含量比對(duì)疊氮酸產(chǎn)量的影響，可以看出亞硝酸含量過多時(shí)疊氮酸將進(jìn)一步與亞硝酸反應(yīng)。因此，我們可向2DW 溶液中加入亞硝酸鈉提升其中亞硝酸的配比，將過量的疊氮酸充分的反應(yīng)掉。根據(jù)模擬實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)，在未處理之前疊氮酸的含量為5．2%，而在處理后，該數(shù)值降低到了1．8%，可以看出過量亞硝酸可以有效的降低疊氮酸的含量。

3.2 冷凝過程中HN3 的處理

冷凝過程中的也會(huì)殘留少量的疊氮酸，而常規(guī)的冷凝溫度為40℃，這會(huì)導(dǎo)致疊氮酸少量蒸發(fā)進(jìn)入冷凝液中，因此可以將冷凝溫度進(jìn)一步降低，低于疊氮酸的沸點(diǎn)。我們擬設(shè)計(jì)將冷凝溫度降低到30℃，經(jīng)過模擬實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)，40℃時(shí)冷凝液中疊氮酸的含量為2．1%，而降低到30℃時(shí)則降低到了0．3%。但30℃屬于較低的冷凝溫度，因此在實(shí)際處理時(shí)，應(yīng)當(dāng)根據(jù)其他約束條件選擇適合的冷凝溫度，盡量不要超過疊氮酸的沸點(diǎn)。

3.3 堿洗溶液中HN3 的處理

疊氮酸易溶于堿溶液，因此堿洗后的廢液中也含有大量的疊氮酸，通常來說使用水泥固化堿洗廢液的方式不會(huì)引起疊氮酸爆炸，但實(shí)際過程中由于不可控因素多，因此堿洗廢液中的疊氮酸有必要進(jìn)行處理。處理的方式同2DW 類似，對(duì)堿溶液進(jìn)行酸化后，使用NaNO2進(jìn)行反應(yīng)，消除其中的HN3[3]。

3.4 其他方面的處理

疊氮酸會(huì)殘留在處理設(shè)備中，因此在乏燃料后處理完畢后，應(yīng)使用弱堿性溶液對(duì)設(shè)備進(jìn)行清洗，避免HN3 堆積在檢修設(shè)備時(shí)導(dǎo)致爆炸。

4 結(jié)語

HN3是一種在乏燃料后處理中常見的產(chǎn)物，具有易爆炸的危險(xiǎn)性質(zhì)，對(duì)化工生產(chǎn)造成了嚴(yán)重的威脅。因此本文對(duì)乏燃料后處理中HN3的降低方式進(jìn)行了研究，HN3主要分布在共去污循環(huán)與鈾二循環(huán)中，其中堿洗溶液、鈾二循環(huán)的2DW 溶液以及冷凝液中都有HN3存在。處理HN3的主要方式是在酸性條件下使用亞硝酸鹽進(jìn)行反應(yīng)和降低冷凝溫度，可以有效降低HN3的含量。