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(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

近年來，混合動(dòng)力汽車、純電動(dòng)汽車、各類便攜式電子設(shè)備和大型儲(chǔ)能設(shè)備等行業(yè)發(fā)展迅速，人們對(duì)于高能量密度鋰離子電池的需求日益迫切.電池的能量密度主要取決于其正負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量，因此亟待研發(fā)新型高能量密度鋰離子電池電極材料[1-3].在負(fù)極方面，硅材料由于具有最高的理論儲(chǔ)鋰容量(3 579 mAh/g，常溫下形成Li15Si4合金相時(shí)所對(duì)應(yīng)儲(chǔ)鋰容量)，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料[4].然而，硅材料的本征電導(dǎo)率較低，限制了其倍率充放電性能.在鋰離子嵌入/脫出過程中，硅材料會(huì)伴隨發(fā)生巨大的體積膨脹和收縮現(xiàn)象(超過300%)，引起自身結(jié)構(gòu)的崩塌和電接觸的喪失，也會(huì)導(dǎo)致硅材料在循環(huán)過程中儲(chǔ)鋰容量的快速衰減[5].添加導(dǎo)電性良好的金屬材料進(jìn)行修飾，例如銀、銅和鎳等材料，可以直接提升硅材料的電導(dǎo)率[6-9].由于具有良好的電子傳導(dǎo)性能和一定的應(yīng)力緩沖性能，碳包覆層可以促進(jìn)鋰離子和電子的傳導(dǎo)，并且一定程度上維持硅基電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少充放電過程中副反應(yīng)的發(fā)生和活性物質(zhì)的消耗[10-12].對(duì)硅材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化也是緩沖硅電極材料體積效應(yīng)的有效方法[13].例如，具有一維結(jié)構(gòu)的硅電極材料，可以利用獨(dú)特的長(zhǎng)徑比結(jié)構(gòu)，通過徑向擴(kuò)張承受鋰化過程引起的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，緩解體積膨脹效應(yīng).一維結(jié)構(gòu)還可以提供沿軸向的直接電子輸運(yùn)通路，以及沿徑向的短距離鋰離子擴(kuò)散通路，有利于離子和電子的傳遞輸送，因此表現(xiàn)出優(yōu)于體硅材料的電化學(xué)性能.Chan等報(bào)道的直接附著在集流體上的一維結(jié)構(gòu)硅電極材料表現(xiàn)出接近理論值的儲(chǔ)鋰容量[14].

然而，大量的研究工作致力于納米尺度(平均直徑小于200 nm)一維結(jié)構(gòu)硅電極材料的制備.例如，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)、超臨界流體液固法(SFLS)等“自下而上”的方法可以制備得到多種硅納米線材料，它們均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能[12，15-17].但是這些方法工藝復(fù)雜、成本高昂，硅納米線的產(chǎn)量也較低.有文獻(xiàn)報(bào)道，采用“自上而下”的溶液刻蝕工藝也可以獲得硅納米線，一定程度上簡(jiǎn)化了制備工藝，降低成本且產(chǎn)量有所提升[8，18].筆者報(bào)道了采用溫和的溶液刻蝕工藝，可以制備得到亞微米尺度的硅線，并結(jié)合簡(jiǎn)單的熱解還原過程，量產(chǎn)了具有均勻鎳納米粒子修飾和碳材料包覆層的硅亞微米線電極材料.實(shí)驗(yàn)證明這種亞微米尺度的一維結(jié)構(gòu)硅基負(fù)極材料具有與硅納米線相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)儲(chǔ)鋰性能，研究結(jié)果也表明了鋰離子電池一維結(jié)構(gòu)硅電極材料的制備可以由納米級(jí)進(jìn)一步擴(kuò)展到亞微米級(jí)尺度.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

硅亞微米線采用金屬輔助的化學(xué)刻蝕法(簡(jiǎn)稱MACE，下同)得到.單面拋光的P型(100)硅片(1～5 Ω·cm，1 cm×2.5 cm)在煮沸的Piranha溶液(V(H2SO4)∶V(H2O2)=7∶3)中浸泡1 h，去除表面有機(jī)物.隨后將未拋光面用膠帶包覆(確保只有拋光面可以被刻蝕).在50 mL聚四氟乙烯容器(有蓋)中，加入含有0.04 mol/L AgNO3和8% HF的水溶液30 mL.將經(jīng)過處理的P型硅片放入聚四氟乙烯容器中，30 ℃下浸泡1 h.待刻蝕結(jié)束后，剝離膠帶，將經(jīng)過刻蝕的硅片在HNO3中浸泡1 h，隨后用大量去離子水沖洗，除去殘留的Ag.

鎳碳修飾的硅亞微米線電極材料(簡(jiǎn)稱1D Si/Ni/C，下同)是通過熱解還原法制備的.將已刻蝕的硅片用5% HF清洗，除去氧化層，并在N2氣氛下干燥.隨后將其在含0.15 mol/L Ni(Ac)2和0.3 g/mL葡萄糖的去離子水、乙醇混合溶液(體積比4∶1)中浸泡3 h.然后，將硅片取出并在空氣中自然干燥，置于管式爐中，先在Ar氣氣氛、500 ℃下煅燒2 h，再在混合氣氛V(Ar)∶V(H2)=95∶5，800 ℃下煅燒2 h(升溫速率5 ℃/min)，實(shí)現(xiàn)Ni(Ac)2的還原和葡萄糖的碳化.

1.2 分析與表征

采用掃描電鏡(SEM, Hitachi S-4700)和透射電鏡(TEM， FEI Tecnai G2 F30)對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌分析；采用PerkinElmer ICP-MS儀器(Elan DRC-e)對(duì)樣品進(jìn)行元素分析；采用拉曼顯微鏡(Jobin Yvon HR UV800)對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜分析.

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

通過組裝紐扣半電池表征1D Si/Ni/C的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能.將1D Si/Ni/C從源硅片上刮下，按照m(1D Si/Ni/C)∶m(Super P(導(dǎo)電劑))∶m(CMC(黏結(jié)劑))=60∶15∶25混合，攪拌形成漿料，涂布于銅箔上，隨后轉(zhuǎn)移到120 ℃真空烘箱中烘干.以1D Si/Ni/C極片為正極、金屬鋰片為對(duì)電極，以m(EC)∶m(DMC)∶m(EMC)=1∶1∶1(溶劑)/1 mol/L LiPF6(電解質(zhì))為電解液，采用Celgard 2400為隔膜，組裝成型號(hào)為2032紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.恒電流充放電測(cè)試在LAND-2001A電池測(cè)試儀上進(jìn)行，循環(huán)伏安(CV)測(cè)試在CHI660B電化學(xué)工作站進(jìn)行.活性材料的面積密度為0.2～0.3 mg/cm2.所有容量均以Si的質(zhì)量計(jì)算.1 C下的電流密度為3 200 mA/g.

2 結(jié)果與討論

溶液刻蝕工藝合成的硅亞微米線SEM形貌如圖1(a，b)所示，采用MACE刻蝕1 h后制備得到硅線陣列的長(zhǎng)度約為25 μm.由于相鄰硅線間空隙空間的存在，Ni(Ac)2和葡萄糖可以充分進(jìn)入吸附在硅線陣列表面，經(jīng)過熱處理以后，硅線被一層密集的納米粒子完全包覆(圖1c，d).圖2給出了樣品進(jìn)一步的TEM分析結(jié)果，大多數(shù)硅線的直徑分布在數(shù)百納米左右(圖2a)，在這些硅亞微米線的表面均勻分布沉積著直徑約10～50 nm的納米粒子，X射線能譜儀線掃描分析顯示這些納米粒子是金屬鎳.值得注意的是，與硅納米線相比，硅亞微米線表面分布有更多也更均勻的鎳納米粒子(圖2a).圖2(b)給出了硅亞微米線表面高放大倍率結(jié)果，可以看到在硅線表面存在一層厚度為30～50 nm的包覆層.拉曼光譜(圖2c)顯示在1 330 cm-1和1 610 cm-1位置出現(xiàn)信號(hào)峰，與無定形碳材料的D帶和高度有序碳材料的G帶特征峰相吻合，表明硅線外包覆層材料是碳材料.D帶和G帶的峰強(qiáng)比(ID/IG)約為1.0，證明碳層已部分石墨化[19-20].元素分析結(jié)果顯示，在1D Si/Ni/C中Si和C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為71.3%和12.8%.

圖2 鎳、碳修飾后硅亞微米線的表征結(jié)果Fig.2 Characterization results of the Si sub-micrometer wires after the nickel and carbon modification

基于硅亞微米線(簡(jiǎn)稱pure 1D Si，下同)和1D Si/Ni/C電極材料的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果如圖3(a)所示.循環(huán)伏安測(cè)試在3.0～0 V電壓區(qū)間、0.2 mV/s掃速下進(jìn)行.結(jié)果表明：兩種電極材料有著類似的CV峰，沒有觀察到1D Si/Ni/C有其他的氧化還原峰存在，表明1D Si/Ni/C電極材料中硅材料是主要的活性物質(zhì).在首次鋰化過程中，在1.15 V左右和0.5～1.0 V可以各觀察到一個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)于電極材料表面固體-電解質(zhì)界面(SEI)層的形成過程，該還原峰在后續(xù)的循環(huán)過程中不再出現(xiàn).另一個(gè)從0.15 V開始的還原尖峰對(duì)應(yīng)于硅亞微米線從晶體向無定形相的轉(zhuǎn)化過程.在陽極掃描過程中，在0.38 V和0.56 V附近可以觀察到兩個(gè)主要的氧化峰，對(duì)應(yīng)于LixSi合金向無定形Si的相轉(zhuǎn)化過程.在第二次鋰化過程中，在0.20 V附近出現(xiàn)一個(gè)新的還原峰，對(duì)應(yīng)于一系列的Li-Si合金化反應(yīng).循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的典型的硅基負(fù)極材料一致，表明1D Si/Ni/C電極在充放電過程中只發(fā)生Si和Li+之間的合金化和去合金化反應(yīng)[21-22].

圖3 電極材料的電化學(xué)性能Fig.3 Electrochemical performance of the electrode material

圖3(b)為1D Si/Ni/C電極材料在0.2 C條件下前3周的充放電曲線.首次充放電過程中，可以清楚地看到晶體硅材料在0.1 V左右的鋰合金化特征電壓平臺(tái)，以及0.45 V左右的去鋰化特征電壓平臺(tái).1D Si/Ni/C電極的首次放電和充電容量分別為3 314 mAh/g和2 270 mAh/g，首次庫侖效率達(dá)到68.5%.從第2周開始，放電電壓平臺(tái)發(fā)生變化，顯示出無定形硅材料的典型充放電行為，表明1D Si/Ni/C電極中的硅材料已經(jīng)完全轉(zhuǎn)換為無定形態(tài)[4，12].圖3(c)為1D Si/Ni/C電極和pure 1D Si電極在0.2 C下的循環(huán)性能比較.pure 1D Si電極的首次庫侖效率僅為44.6%，并且可以觀察到循環(huán)過程中放電容量衰減迅速，10周以后pure 1D Si電極放電容量幾乎為零(低于100 mAh/g).相對(duì)而言，1D Si/Ni/C表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，0.2 C條件下循環(huán)100周以后仍保持有1 158 mAh/g的穩(wěn)定放電容量.圖3(d)為1D Si/Ni/C電極的倍率性能圖(第1-3，4-23，24-43，44-63，64-83，84-103次循環(huán)的倍率分別為0.2，0.4，0.6，0.8，1，0.2 C)，在各個(gè)倍率下均表現(xiàn)出良好的充放電性能，在1 C的大電流條件下仍保持了900 mAh/g的可逆容量.在經(jīng)歷了高倍率充放電循環(huán)過程以后，將充放電電流重新恢復(fù)到0.2 C，可以觀察到1D Si/Ni/C仍然可以恢復(fù)到之前的可逆容量.

圖4(a，b)分別為1D Si/Ni/C和pure 1D Si電極完成首次循環(huán)(完全去鋰化)后的Nyquist圖及其等效電路.高頻半圓區(qū)對(duì)應(yīng)于SEI層的電阻(Rf)和介電弛豫電容(CPE1)，中頻半圓區(qū)對(duì)應(yīng)于電子傳遞電阻(Rct)和電極/電解質(zhì)界面(CPE2)[23].完成首次循環(huán)后，與pure 1D Si電極相比較，1D Si/Ni/C電極的Rct值明顯減小，表明在亞微米尺度硅線表面進(jìn)行金屬粒子(Ni)修飾和導(dǎo)電相碳層的包覆，可以降低充放電過程中的電子傳遞電阻，提升電極材料的導(dǎo)電性.

圖4 首次循環(huán)(完全去鋰化)后的電化學(xué)阻抗分析Fig.4 EIS analyses after the first cycle(completion of delithiation)

電化學(xué)測(cè)試之后，將處于完全去鋰化狀態(tài)的半電池拆開，取出電極片，用乙腈、丙酮和去離子水清洗以除去電極表面的SEI層，隨后對(duì)1D Si/Ni/C電極進(jìn)一步進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征.經(jīng)過0.2 C條件循環(huán)20周后(圖5)，硅亞微米線由晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了多孔海綿狀結(jié)構(gòu)，并且硅亞微米線通過沿徑向的體積膨脹，可以減小鋰離子反復(fù)嵌入脫出過程產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，避免自身結(jié)構(gòu)斷裂，保持了電極材料的結(jié)構(gòu)完整性[24].此外，這種硅材料反復(fù)體積變化導(dǎo)致的多孔海綿狀結(jié)構(gòu)也可以增加電極材料的有效表面積，增強(qiáng)電化學(xué)儲(chǔ)鋰反應(yīng)[25].同時(shí)可以觀察到，即使經(jīng)過數(shù)十周倍率充放電循環(huán)以后(圖6)，鎳納米粒子始終附著在硅線表面.鎳納米粒子穩(wěn)固在硅亞微米線上，作為導(dǎo)電添加劑可以改善硅基電極的倍率性能.結(jié)合碳包覆層作為減輕體積應(yīng)力的緩沖層并提供電子傳輸路徑，1D Si/Ni/C電極表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能.

圖5 循環(huán)測(cè)試后1D Si/Ni/C電極的表征結(jié)果Fig.5 Characterization results of the 1D Si/Ni/C electrode after cycling test

圖6 倍率測(cè)試后1D Si/Ni/C電極的表征結(jié)果Fig.6 Characterization results of the 1D Si/Ni/C electrode after rate test

3 結(jié) 論

采用溫和的MACE法并結(jié)合簡(jiǎn)單的熱解還原工藝制備了具有均勻鎳納米粒子修飾和碳材料包覆層的硅亞微米線電極材料，同時(shí)對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征，并研究其恒電流充放電電壓曲線、循環(huán)穩(wěn)定性和大電流充放電性能等電化學(xué)性能.結(jié)果表明：與體硅材料相比，硅亞微米線具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)特征，可以更好地緩沖鋰化過程引起的體積變化效應(yīng).進(jìn)行鎳、碳修飾之后，硅亞微米線的阻抗降低，展現(xiàn)出更好的循環(huán)和倍率性能，有望成為下一代高性能鋰離子電池負(fù)極材料的候選者.

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