， ，

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

目前，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，減少三廢的排放、節(jié)約能耗和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等理念都將成為科學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)新的化學(xué)反應(yīng)體系的初衷.無(wú)毒試劑、溶劑和催化劑的應(yīng)用甚至是無(wú)溶劑反應(yīng)的開(kāi)發(fā)成為研究的熱點(diǎn)[1].水具有資源豐富、無(wú)毒、低揮發(fā)性、安全及與大多數(shù)有機(jī)產(chǎn)物容易分離等特點(diǎn)，將水作為溶劑在很多有機(jī)合成上得到成功的應(yīng)用[2].此外，水作為反應(yīng)介質(zhì)往往由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)從而提高化學(xué)反應(yīng)的活性和選擇性[3-4].

鈀催化交叉偶聯(lián)形成碳—碳鍵和碳—雜鍵是現(xiàn)代有機(jī)合成的一類重要反應(yīng)之一，廣泛用于藥物、天然產(chǎn)物和功能材料等方面[5].為了提高鈀的催化效率和反應(yīng)的選擇性，這些反應(yīng)大多數(shù)需要一些大位阻和富電性的配體參與，主要是一些含膦、氮和卡賓的化合物，但這些化合物極不穩(wěn)定[6].N-雜環(huán)卡賓(NHCs)具有很強(qiáng)的給電子能力，在空氣和水中穩(wěn)定性高，而且容易修飾，活性可調(diào)，是最具有應(yīng)用前景的配體[7-8].同時(shí)，在NHCs的結(jié)構(gòu)上，修飾親水性的基團(tuán)如羧基、磺酸基、胺基和羥基等官能團(tuán)[9-11]，或者將其負(fù)載在水溶性的有機(jī)聚合物上，可以增加其水溶性，從而應(yīng)用于水相鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)[12].但是，目前為止這些水溶性的NHCs配體大多數(shù)應(yīng)用于催化Suzuki反應(yīng)，只有極少數(shù)用于催化Heck反應(yīng)[13-14].基于此，筆者設(shè)計(jì)并合成了4種PEG功能化1,3-二唑鹽(L1-L4)，將其作為NHCs前體和Na2PdCl4原位生成鈀卡賓絡(luò)合物用于純水相的Heck反應(yīng)的催化研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有反應(yīng)在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，試劑和溶劑均為國(guó)產(chǎn)試劑，使用前均無(wú)需特殊處理，所用儀器為：SHIMADZU GC-2010 Plus氣相色譜儀，Thermo Trace GC Ultra-ISQ 氣質(zhì)聯(lián)用儀，Bruker DRX 500核磁共振儀等.

1.2 PEG功能化1,3-二唑鹽L1-L4的合成

PEG功能化1,3-二唑鹽L1-L4的合成式為以制備PEG功能化咪唑鹽L1為例，操作過(guò)程如下：

1) 在500 mL三口燒瓶中加入單甲基化的PEG1 900(CH3O-PEG1 900-OH)(38.0 g，20 mmol)、甲磺酰氯(4.58 g，40 mmol)、200 mL二氯甲烷，將燒瓶置于冰水浴中攪拌溶清.氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢滴加吡啶(3.16 g，40 mmol)溶于40 mL二氯甲烷的溶液，滴加過(guò)程中保持反應(yīng)液溫度<10 ℃，滴畢，室溫下攪拌反應(yīng)24 h后，將反應(yīng)瓶置于冰水浴中，用NaOH水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)，調(diào)節(jié)至弱堿性(pH為8～9).分出有機(jī)層，水層用100 mL二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相后，依次用飽和NaHCO3水溶液，飽和NaCl水溶液洗滌數(shù)次，無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾，濾液真空濃縮回收溶劑，殘液滴加至甲基叔丁基醚中，析出固體，過(guò)濾，重復(fù)處理2次，35 ℃下真空干燥6 h，得到CH3O-PEG1 900-OMs白色固體38.3 g，收率96%.產(chǎn)物表征如下：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.34～4.32 (m, 2H, CH2OMs),3.74～3.44 (m,198H, PEG-H),3.33 (s,3H, PEG-OCH3),3.04 (s,3H, OSO2CH3)；13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 71.9～68.2 (CPEG),60.7,58.2,36.8.

2) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往250 mL三口燒瓶中加入干燥的THF 120 mL、咪唑(0.89 g，13 mmol)，待溫度升至40 ℃，分批加入NaH(0.80 g，20 mmol，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)，至不再有氫氣放出后，加入CH3O-PEG1 900-OMs(19.7 g，10 mmol)，升溫至回流，反應(yīng)24 h后，反應(yīng)液冷卻至室溫，過(guò)濾，除去不溶物，母液真空濃縮回收溶劑，殘液滴加至甲基叔丁基醚中，析出固體，過(guò)濾，重復(fù)處理2次，35 ℃下真空干燥6 h，得到CH3O-PEG1 900-Im，米白色固體18.2 g，收率93%.產(chǎn)物表征如下：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.50 (s, 1H, CHimid),6.96 (s, 1H, CHimid),6.95(s, 1H, CHimid),4.05(t,J=5.2 Hz,2H, OCH2),3.68(t,J=5.2 Hz,2H, NCH2),3.58～3.42(m,196H, PEG-H),3.30(s,3H, PEG-OCH3)；13C NMR(125 MHz, CDCl3) δ 136.8,128.2,118.8,71.2～69.8(CPEG),58.2,46.2.

按照上述方法，用苯并咪唑代替咪唑類似的制得CH3O-PEG1 900-BIm.米白色固體，收率95%.產(chǎn)物表征如下：1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.94 (s, 1H, CHimid),7.71 (d,J=7.0 Hz,1H, CHAr),7.35 (d,J=7.2 Hz, 1H, CHAr),7.20 (m, 2H, CHAr),4.28 (t,J=5.2 Hz, 2H, OCH2), 3.76 (t,J=5.2 Hz, 2H, NCH2),3.71～3.42 (m,196H, PEG-H),3.30 (s,3H, PEG-OCH3);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 143.3,143.1,133.3,122.1,121.3,119.6,109.1,71.3～68.9 (CPEG),58.4,44.4.

1.3 PEG功能化1,3-二唑鹽催化合成二苯乙烯類化合物的典型過(guò)程

以苯乙烯和對(duì)溴苯乙酮的反應(yīng)為例，在15 mL的Young管中，依次加入四氯鈀酸鈉(0.147 g，0.000 5 mmol，0.1%水溶液)、PEG功能化1,3-二唑鹽(0.106 g，0.000 5 mmol，1%水溶液)，混合均勻后，加入乙醇鈉(0.136 g，2 mmol)、水1.25 mL(共1.5 mL)在60 ℃下密封攪拌30 min.之后，再加入對(duì)溴苯乙酮(0.199 g，1 mmol)、苯乙烯(0.125 g，1.2 mmol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下100 ℃磁力攪拌反應(yīng)12 h.反應(yīng)采用氣相色譜法(GC)檢測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯(10 mL×5)萃取反應(yīng)液，合并有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后得到粗產(chǎn)品，而后經(jīng)過(guò)柱層析分離純化(乙酸乙酯/石油醚為洗脫劑)，得到目標(biāo)產(chǎn)物.產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過(guò)1H NMR，13C NMR和GC-MS表征確認(rèn).GC分析的條件為：DB-5色譜柱(30 m×0.32 mm(內(nèi)徑)×0.25(m(液膜厚度)；柱溫：起始溫度為80 ℃，保持2 min，以25 ℃/min的速度程序升溫至280 ℃，保持6 min；載氣為N2，流速1.0 mL/min，分流比30∶1，F(xiàn)ID檢測(cè)器.

產(chǎn)物表征如下：

(反)-4-乙?；揭蚁?Ⅲa)為淡黃色固體;熔點(diǎn)141～142 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.97 (d,J=8.3 Hz,2H),7.61 (d,J=8.3 Hz,2H),7.56 (d,J=7.5 Hz,2H),7.42～7.39 (m,2H),7.34～7.31(m,1H),7.25(d,J=16.4 Hz,1H),7.15 (d,J=16.4 Hz,1H),2.63(s,3H);13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 197.5,142.0,136.7,136.0,131.5,128.9,128.8,128.3,127.5,126.8,126.5,26.6;GC-MS (EI):m/z222 (M+,55),207 (100).

(反)-4-醛基二苯乙烯(Ⅲb)為黃色固體;熔點(diǎn)111～112 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.01 (s,1H),7.89 (d,J=8.2 Hz,2H),7.68 (d,J=8.2 Hz,2H),7.57 (d,J=7.4 Hz,2H),7.41(t,J=7.6 Hz,2H),7.33(t,J=7.4 Hz,1H),7.28(d,J=16.4 Hz,1H),7.16(d,J=16.4 Hz,1H);13C NMR(125 MHz, CDCl3) δ 191.6,143.5,136.6,135.4,132.2,130.3,128.9,128.5,127.4,126.9;GC-MS (EI):m/z208 (M+,90),179(100).

(反)-4-硝基二苯乙烯(Ⅲc)為黃色固體;熔點(diǎn)157～158 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3):δ 8.13 (d,J=8.8 Hz,2H),7.55(d,J=8.8 Hz,2H),7.47(d,J=7.5 Hz,2H),7.32 (t,J=7.5 Hz,2H),7.25(t,J=7.3 Hz,1H),7.19(d,J=16.3 Hz,1H),7.06(d,J=16.3 Hz,1H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 146.8,143.9,136.2,133.4,128.9,128.8,127.0,126.9,126.3,124.2; GC-MS (EI):m/z225(M+,55),179(100).

(反)-4-三氟甲基二苯乙烯(Ⅲd)為白色固體;熔點(diǎn)131～133 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.69～7.60 (m,4H),7.57 (d,J=7.4 Hz,2H),7.42 (t,J=7.6 Hz,2H),7.35 (t,J=7.3 Hz,1H),7.23 (d,J=16.4 Hz,1H),7.15 (d,J=16.4 Hz,1H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 140.8,136.6,131.2,129.2 (q,J=32.2 Hz),128.8,128.3,127.1,126.8,126.6,125.6(q,J=3.8 Hz),124.3 (q,J=270.0 Hz); GC-MS (EI):m/z248(M+,91),179(100).

(反)-4-氟二苯乙烯(Ⅲe)為白色固體;熔點(diǎn)120～121 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.37 (m,4H),7.25 (m,2H),7.16 (m,1H),6.93 (m,4H).13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 162.3 (d,J=246.3 Hz),137.2,133.5 (d,J=3.8 Hz),128.7,128.5,128.0 (d,J=7.5 Hz),127.7,127.5,126.4,115.6 (d,J=21.3 Hz); GC-MS (EI):m/z198.14(M+,100).

(反)-4-氯二苯乙烯(Ⅲf)為白色固體;熔點(diǎn)127～129 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.56～7.50 (m,2H),7.49～7.43 (m,2H),7.39 (t,J=7.7 Hz,2H),7.36～7.32 (m,2H),7.32～7.28 (m,1H),7.14～7.04 (m,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 137.0,135.9,133.2,129.3,128.9,128.8,127.9,127.7,127.4,126.6; GC-MS (EI):m/z214(M+,63),216(M++2,21),179(100).

(反)-4-溴二苯乙烯(Ⅲg)為白色固體;熔點(diǎn)137～138 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.54～7.49 (m,4H), 7.44～7.36 (m,4H),7.31 (t,J=7.4 Hz,1H),7.13 (d,J=16.4 Hz,1H),7.06 (d,J=16.4 Hz,1H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 137.0,136.3,131.8,129.4,128.7,128.0,127.9,127.4,126.6,121.3; GC-MS (EI):m/z258(M+,46),260(M++2,47),179(100).

(反)-1,2-二苯乙烯(Ⅲh)為白色固體;熔點(diǎn)121～122 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.57 (d,J=7.5 Hz,4H),7.41 (t,J=7.5 Hz,4H),7.32 (d,J=7.4 Hz,2H),7.17 (s,2H).13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 137.3,128.7,127.6,126.5; GC-MS (EI):m/z180(M+,100).

(反)-4-甲基二苯乙烯(Ⅲi)為白色固體;熔點(diǎn)118～119 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.55 (d,J=8.3 Hz,2H),7.46 (d,J=8.3 Hz,2H),7.40 (t,J=7.7 Hz,2H),7.29 (t,J=7.2 Hz,1H),7.21 (d,J=7.9 Hz,2H),7.16～7.08 (m,2H),2.40 (s,3H).13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 137.5,134.6,129.4,128.65,128.62,127.7,127.4,126.43,126.40,21.3; GC-MS (EI):m/z194(M+,79),179(100).

(反)-4-胺基二苯乙烯(Ⅲj)為淡黃色固體;熔點(diǎn)149～151 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.49 (d,J=7.5 Hz,2H),7.32 (t,J=7.7 Hz,2H),7.28 (d,J=8.4 Hz,2H),7.18 (t,J=7.3 Hz,1H),7.06 (d,J=16.4 Hz,1H),6.89 (d,J=16.4 Hz,1H),6.56 (d,J=8.4 Hz,2H),5.33 (s,2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 148.8,138.0,129.1,128.6,127.7,126.5,125.8,124.7,122.8,113.9; GC-MS (EI):m/z195(M+,100).

(反)-3-醛基二苯乙烯(Ⅲk)為黃色固體;熔點(diǎn)102～103 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ 10.07 (s,1H),8.04 (s,1H),7.77(t,J=6.9 Hz,2H),7.58～7.52(m,3H),7.41(t,J=7.6 Hz,2H),7.32(t,J=7.3 Hz,1H),7.23(d,J=16.4 Hz,1H),7.16(d,J=16.4 Hz,1H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 192.3,138.4,136.8,136.7,132.3,130.5,129.4,128.9,128.8,128.2,127.2,127.1,126.7; GC-MS (EI):m/z208(M+, 88),179(100).

(反)-2-醛基二苯乙烯(Ⅲl)為黃色液體;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.35 (s,1H),8.07 (d,J=16.2 Hz,1H),7.87 (d,J=7.8 Hz,1H),7.75 (d,J=7.8 Hz,1H),7.63～7.57 (m,3H),7.48～7.45 (m,1H),7.41 (d,J=7.6 Hz,2H),7.35～7.32 (m,1H),7.08 (d,J=16.2 Hz,1H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 192.7,140.0,136.9,134.0,133.7,133.0,132.3,128.8,128.3,127.6,127.2,127.0,124.8; GC-MS (EI):m/z208(M+,100).

(反)-2-苯乙烯基萘(Ⅲm)為白色固體;熔點(diǎn)145～146 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.91～7.81 (m,4H),7.80 (d,J=8.6 Hz,1H),7.63 (d,J=7.5 Hz,2H),7.55～7.50 (m,2H),7.45 (t,J=7.6 Hz,2H),7.36～7.31 (m,3H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 137.4,134.8,133.7,133.1,129.0,128.8,128.75,128.3,128.0,127.7,127.6，126.6,126.5,126.3,125.9,123.5; GC-MS (EI):m/z230(M+,100).

(反)-3-苯乙烯基吡啶(Ⅲn)為白色固體;熔點(diǎn)79～81 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.74 (s,1H),8,54～8.50 (m,1H),7.86～7.84 (m,1H),7.55 (d,J=7.4 Hz,2H),7.40(t,J=7.6 Hz,2H),7.33～7.29 (m,2H),7.18 (d,J=16.4 Hz,1H),7.09 (d,J=16.4 Hz,1H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 148.6,136.7,133.0,132.7,130.9,128.8,128.2,126.7,124.9,123.5; GC-MS (EI):m/z181(M+,42),180(100).

(反)-3-苯乙烯基喹啉(Ⅲo)為白色固體;熔點(diǎn)99～101 ℃;1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.15 (s,1H),8.19 (s,1H),8.11 (d,J=8.5 Hz,1H),7.84 (d,J=8.2 Hz,1H),7.72～7.68 (m,1H),7.60 (d,J=7.5 Hz,2H),7.57 (t,J=3.8 Hz,1H),7.42 (t,J=7.6 Hz,2H),7.34 (t,J=3.7 Hz,1H),7.35 (d,J=16.5 Hz,1H),7.26 (d,J=16.4 Hz,1H);13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 149.5,147.5,136.8,132.3,130.9,130.3,129.3,129.2,128.8,128.3,128.1,127.8,127.0,126.7,125.2; GC-MS (EI):m/z231(M+,76),230(100).

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

選用對(duì)溴苯乙酮Ⅰa與苯乙烯2的偶聯(lián)反應(yīng)作為模型反應(yīng)，分析了反應(yīng)的最佳條件，其反應(yīng)方程式為

首先在底物Ⅰa的投料量為1 mmol，Na2PdCl4用量為0.001 mmol，配體L1用量為0.001 mmol，水為反應(yīng)溶劑的條件下，考察了不同堿對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1.在沒(méi)有堿參與時(shí)，檢測(cè)不到任何產(chǎn)物，反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行.在所有試驗(yàn)的堿類中，乙醇鈉的活性最高，在12 h內(nèi)對(duì)溴苯乙酮的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%(表1，組7)；NaOH，Na2CO3和K2CO3在同樣的時(shí)間內(nèi)能夠達(dá)到中等的轉(zhuǎn)化率，而且陽(yáng)離子對(duì)此反應(yīng)無(wú)明顯影響(表1，組4～6).考慮到乙醇鈉水解的產(chǎn)物正是氫氧化鈉和乙醇，所以筆者做了一組對(duì)比實(shí)驗(yàn)(表1，組8)，發(fā)現(xiàn)加入等摩爾比的乙醇后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率從原先的68%提高到了88%，說(shuō)明乙醇的加入能明顯提高此反應(yīng)體系的催化活性，但鑒于與乙醇鈉相比活性仍舊略低，故選用乙醇鈉作為后續(xù)反應(yīng)的堿.筆者發(fā)現(xiàn)氮?dú)夥諊鷮?duì)反應(yīng)有利，當(dāng)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行時(shí)，對(duì)溴苯乙酮Ⅰa可100%轉(zhuǎn)化(表1，組9).然后，繼續(xù)考察了配體的用量對(duì)反應(yīng)的影響.研究結(jié)果表明：若不加配體，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率只有25%(表1，組10)，這說(shuō)明配體具有穩(wěn)定鈀催化劑的作用.當(dāng)配體與Na2PdCl4的摩爾比為1～1.5時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本不變，但繼續(xù)增加配體的用量，反而對(duì)反應(yīng)不利；如當(dāng)配體與Na2PdCl4的摩爾比2時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅為68%(表1，組11).

表1 堿對(duì)水相Heck反應(yīng)的影響1)Table 1 Effect of base on aqueous Heck reaction

注：1) 反應(yīng)條件:4-溴苯乙酮Ⅰa(1.0 mmol),苯乙烯Ⅱ(1.2 mmol),堿(2.0 mmol),Na2PdCl4(0.001 mmol,0.1%水溶液),L1 (0～0.002 mmol,1%水溶液),1.5 mL H2O,100 ℃,12 h，加入原料前，混合液先在60 ℃下預(yù)處理0.5 h；2) 氮?dú)夥諊?

在獲得上述優(yōu)化條件的基礎(chǔ)下，研究了4種不同配體L1～L4的催化性能，其中Na2PdCl2與L的摩爾比均為1，結(jié)果見(jiàn)表2.發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑Na2PdCl2/L的用量為0.001 mmol時(shí)，均能獲得非常高的轉(zhuǎn)化率(>95%)，這表明L1～L4均有很好的催化活性(表2，組1～4).但隨著催化劑用量的逐漸降低，配體L對(duì)Pd催化活性的影響開(kāi)始出現(xiàn)顯著的差異.如Na2PdCl2/L的用量降低至0.000 5 mmol時(shí)，以L1，L3和L4為配體的催化體系，底物4-溴苯乙酮的轉(zhuǎn)化率基本保持不變，而L2下降為85%(表2，組5～8).進(jìn)一步將Na2PdCl2/L的用量降低至0.000 1 mmol時(shí)，底物4-溴苯乙酮的轉(zhuǎn)化率均出現(xiàn)不同程度的下降，但L1下降最小，仍可達(dá)89%，而L2，L3和L4分別下降為68%，75%和62%(表2，組9～12).為了便于對(duì)比，通過(guò)TON來(lái)定量比較4種配體的催化活性.計(jì)算結(jié)果表明，同類型咪唑配體L1的催化活性是L2的1.3倍，同類型苯并咪唑配體L3的催化活性是L4的1.2倍，考慮到L1和L3均含有吡啶環(huán)，表明在配體中引入吡啶環(huán)能使催化劑更穩(wěn)定和提高催化性能.而L1的催化活性是L2的1.2倍，表明咪唑母核優(yōu)于苯并咪唑母核.因此，最后選用L1作為反應(yīng)的配體，進(jìn)行進(jìn)一步研究.同時(shí)考慮到L1為0.000 1 mmol的催化量時(shí)，反應(yīng)12 h未能反應(yīng)完全，故選用0.000 5 mmol的催化量進(jìn)行底物拓展.

表2 不同配體對(duì)水相Heck反應(yīng)的影響1)Table 2 Effect of ligands on aqueous Heck reaction

注：1)反應(yīng)條件: 4-溴苯乙酮Ⅰa (1.0 mmol), 苯乙烯Ⅱ(1.2 mmol), NaOEt (2.0 mmol), Na2PdCl4(0.001～0.000 1 mmol, 0.1%水溶液), L1 (0.001～0.000 1 mmol, 1%水溶液),1.5 mL H2O, 100 ℃, 12 h，加入原料前，混合液先60oC預(yù)處理0.5 h.

2.2 底物拓展

在上述優(yōu)化的條件下，筆者考察了一系列帶有不同取代基的芳基溴化物和苯乙烯的偶聯(lián)反應(yīng)情況，即實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，偶聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與底物苯環(huán)上取代基的電荷性質(zhì)有重要關(guān)系，一般規(guī)律是吸電子基團(tuán)取代有利于反應(yīng)的進(jìn)行，表現(xiàn)出反應(yīng)的收率較高.而給電子基團(tuán)取代不利于反應(yīng)的進(jìn)行，表現(xiàn)出反應(yīng)速度較慢，需要通過(guò)增加催化劑用量或升高反應(yīng)溫度來(lái)得到較好的收率.如對(duì)位是乙?；?、醛基和硝基等強(qiáng)吸電子取代時(shí)，反應(yīng)在催化劑用量為0.05%，100 ℃下反應(yīng)12 h，可到較高的收率95%～98%(表3，組1～3).對(duì)于對(duì)位是三氟甲基、氟、氯、溴等取代時(shí)，吸電子能力相對(duì)較弱，只需通過(guò)升高溫度至120 ℃，便可得到偶聯(lián)產(chǎn)物Ⅲd～Ⅲg的收率在87%～94%(表3，組4～7).而對(duì)位是氫、甲基等給電子取代時(shí)，需要升高溫度至120 ℃的同時(shí)增加催化劑用量至0.1%，反應(yīng)12 h，才能得到中等以上的收率(表2，組8和9).需要特別指出的是，當(dāng)對(duì)位是胺基取代時(shí)，雖然也是給電子基團(tuán)，但反應(yīng)在優(yōu)化條件下，便可得到87%的收率(表3，組10).這可能是因?yàn)閷?duì)溴苯胺在水中形成氫鍵，削弱了胺基的給電子能力.除了以上取代基的電荷效應(yīng)外，取代基的位置對(duì)反應(yīng)速度也有一定的影響.如對(duì)位醛基在優(yōu)化條件下的收率高達(dá)98%，間位醛基在優(yōu)化條件的收率有所降低為89%，而鄰位醛基通過(guò)升高溫度和增加催化劑用量后，也只得到中等的收率為51%(表3，組2，11，12)，這種反應(yīng)收率的差異正是位阻效應(yīng)所導(dǎo)致的.

此外，筆者還考察了反應(yīng)體系對(duì)多環(huán)和雜環(huán)芳基溴化物的催化性能.從表3中可以看出：2-溴萘的活性比溴苯的活性高，同樣為0.1%的催化量，120 ℃下反應(yīng)12 h，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的收率相差近10%(表3，組13).3-溴吡啶和3-溴喹啉作底物時(shí)，只需升高反應(yīng)溫度至120 ℃，便可以達(dá)到較高的收率，分別為97%和86%(表3，組14和15).

表3 溴代芳烴與苯乙烯的Heck反應(yīng)1)Table 3 Heck reaction between substituted aryl bromides and styrene

注：1) 反應(yīng)條件:芳基溴Ⅰ(1 mmol),苯乙烯Ⅱ(1.2 mmol), NaOEt(2 mmol), Na2PdCl4(0.000 5～0.001 mmol,0.1%水溶液),L1(0.000 5～0.001 mmol,1%水溶液),1.5 mL H2O, 100 ℃,N2,12 h，加入原料前，混合液先60 ℃預(yù)處理0.5 h；2) 分離收率(包括1,1-二苯乙烯).

3 結(jié) 論

以單甲基化的聚乙二醇(M=1 900)為起始原料，成功制備了一系列功能化的1,3-二唑鹽(L1～L4)，并將其在線生成卡賓鈀用于催化純水相Heck反應(yīng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，L1的催化性能最好，對(duì)于模型反應(yīng)，TON值最高可達(dá)8 900，而且該催化劑對(duì)底物的適用性較好，都能得到中等以上的收率.相比于傳統(tǒng)的卡賓鈀催化Heck反應(yīng)，本方法具有催化劑用量少、產(chǎn)物分離簡(jiǎn)便、收率高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn).

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