楊 睿，蘇正濤

(中國航發(fā)北京航空材料研究院，減振降噪材料及應用技術航空科技重點實驗室，北京 100095)

0 前言

潤滑是摩擦學研究的重要內容，在現(xiàn)代工業(yè)中潤滑技術能顯著提高機器的使用性能和壽命并減少能源消耗，具有相當重要的地位[1]4。傳統(tǒng)的潤滑結構一般由金屬、對偶件及潤滑油、脂構成。近年來，隨著高性能工程塑料的成型制備及其性能研究的發(fā)展，自潤滑工程塑料及構件以其摩擦因數穩(wěn)定、磨損率低及具備阻尼性能等優(yōu)點開始得到越來越多的應用。和傳統(tǒng)的金屬潤滑結構相比，工程塑料自潤滑構件還具備質輕、耐腐蝕及結構簡單等優(yōu)勢。由于自潤滑結構不需要額外的潤滑劑，因此不僅能減少對環(huán)境的污染，還能夠解決如高載荷高溫苛刻環(huán)境下潤滑劑失效等問題，在航空發(fā)動機、航天器等尖端領域有著彌足重要的作用[2]。

具備一定自潤滑性能的工程塑料有超高相對分子質量聚乙烯(PE-UHMW)[3]、聚苯硫醚(PPS)[4]、聚醚醚酮(PEEK)[5]、聚四氟乙烯(PTFE)[6]、聚酰亞胺(PI)[7]等。其中PI的綜合性能(耐熱性，力學性能，摩擦磨損性能)最好，在苛刻工況下仍具備優(yōu)秀的自潤滑性能。但是PI的2個缺點在一定程度上限制了其自潤滑應用：(1)PI含有大量如苯環(huán)之類的剛性基團，使得PI材料剛性較大難以在對偶件上形成平滑的轉移膜[8]，從而導致摩擦因數較大；(2)PI的剛性結構使其具有一定的脆性，從而導致磨損速率較快[9]1 146。因此目前很多研究者通過原位合成[10]或物理共混方法[11]在PI中添加石墨[12]、二硫化鉬(MoS2)[13]或其他改性填料來改善PI的摩擦磨損性能。

雖然目前有關PI/石墨復合材料摩擦性能的研究有很多[14-16]，涉及干摩擦及油潤滑等潤滑條件。Samyn等[9]1 147指出當石墨的質量分數為15 %時，復合材料的力學性能與摩擦性能均較為理想。但是有關石墨的微觀結構參數對PI摩擦性能的影響的研究還比較少，為了研究PI基復合材料的微觀結構與其摩擦性能之間的關系，本文選用不同粒徑的NG填充PI制備了復合材料，并探究NG的粒徑對PI自潤滑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PI模塑粉，P84，粒徑30～40 μm，福斯曼(北京)科技有限公司，化學結構如圖1所示；

圖1 PI樹脂的結構式Fig.1 Structural formula of polyimide resin

NG，粒徑為10、20、30、40、50 μm，南京吉倉納米納米科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風箱，101A-2E，上海實驗儀器廠有限公司；

高速混合機，DAC 400FV，美國Flack Tek公司；

熱壓機，4122，美國Carver公司；

動態(tài)熱力學分析儀(DMA)，DMA+450，法國MetraviB公司；

摩擦磨損試驗機，MRH-1，濟南益華摩擦設備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，CamScan CS3400，英國劍橋公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，JSM-7500F，日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

首先分別將PI模塑粉與NG粉置于烘箱中進行干燥處理，溫度分別設定為180 ℃與80 ℃，干燥時間均為2 h；之后稱取5種不同粒徑的NG與PI放入高速混合機中進行物理共混，設定條件為800 r/min×1 min+1200 r/min×1 min，含量均為15 %(質量分數，下同)；將混合好的物料置于模具中后在模壓機上熱壓成型，熱壓成型工藝為：模具與壓機首先在250 ℃下預熱，物料放入模具后壓力升至15 MPa并排氣若干次；之后溫度升至300 ℃并在15 MPa下保壓1 h；接著升溫至350 ℃并在35 MPa下保壓2 h；最后降溫至250 ℃取模，并裁樣測試；為了對比同時制備了未添加NG的純PI作為對照組；下文中，純PI與粒徑10～50 μmNG的復合材料分別以PI-0、PI-10、PI-20、PI-30、PI-40及PI-50表示。

1.4 性能測試與結構表征

復合材料斷面形貌表征：將壓制好的樣品用液氮脆斷，噴金后用FESEM觀察；

DMA測試：采用3點彎曲對試件進行測試，試樣尺寸為50 mm×20 mm×2 mm，設定固定頻率為10 Hz，溫度掃描范圍為20～400 ℃，升溫速率為3 ℃/min，位移設定為10-5m；

摩擦磨損性能測試：接觸模式為環(huán)—塊線接觸，試樣尺寸為30 mm×6 mm×7 mm，對磨環(huán)材料為45#鋼；執(zhí)行標準為GB 3960—2016，滑動摩擦線速度為1.256 m/s，載荷為200 N，測試時間為1 h；摩擦因數(f)選取穩(wěn)定摩擦階段的平均值，磨損率(ω，mm3/N·m)按式(1)計算：

(1)

式中V——試樣磨損體積，mm2

L——總滑動距離，m

P——實驗載荷，N

磨痕及轉移膜形貌表征：將經歷摩擦實驗后的試樣及對磨環(huán)噴金后用SEM觀察。

2 結果與分析

2.1 石墨的分散情況表征

圖2為純PI與PI/NG復合材料的斷面形貌表征。從圖中可看出PI-0的斷裂面相對光滑，表現(xiàn)為脆性斷裂。而PI-10與PI-50中的NG在斷裂過程中能起到承擔載荷、抑制裂紋擴展的作用，因此斷裂面比較粗糙，而且不同粒徑的NG均能均勻地分散在PI樹脂中，無團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。

(a)PI-0 (b)PI-10 (c)PI-50圖2 樣品的斷裂面形貌Fig.2 Morphologies of fracture surfaces of the samples

2.2 石墨粒徑對PI動態(tài)熱力學性能的影響

在摩擦環(huán)境下，材料及其制件必定會受到摩擦副的載荷壓力，并且同時存在一定的相對運動，即摩擦速度。因此，材料及制件的摩擦性能將必須得到其本身力學性能及耐熱性的支撐，優(yōu)異的力學性能保證其在載荷存在下保持一定的尺寸外形，而耐熱性保證其在摩擦熱的存在下不變形不破壞，二者共同保證了材料的摩擦性能，缺一不可。因此通過分析PI及PI/NG復合材料的動態(tài)熱力學性能作為分析其摩擦性能的基礎。圖3顯示了樣品的DMA測試結果。如圖3所示，添加5種不同粒徑NG之后，PI/NG復合材料的儲能模量及損耗模量均明顯提高，而且損耗模量峰向高溫區(qū)移動。這是由于NG的加入占據了材料內部的自由體積，限制了分子鏈段的運動，并增大了內摩擦，使得分子鏈間發(fā)生滑移變得困難，從而需要在更高溫度下才能實現(xiàn)。因此表現(xiàn)為PI-10、PI-20、PI-30、PI-40及PI-50相對于PI-0的儲能模量及損耗模量均提高，但是由于所有復合材料中NG的含量均為15 %，所以在PI-10、PI-20、PI-30、PI-40及PI-50之間所體現(xiàn)出來的動態(tài)熱力學性能差別不大。結果證明NG能夠提高PI的動態(tài)熱力學性能。

1—PI-0 2—PI-10 3—PI-20 4—PI-30 5—PI-40 6—PI-50(a)儲能模量 (b)損耗模量圖3 樣品的儲能模量和損耗模量Fig.3 Storage modulus and loss modulus of the samples

2.3 石墨粒徑對PI摩擦性能的影響

圖4為純PI與PI/NG復合材料在本實驗條件下f隨滑動距離變化的關系。如果所示，對于PI-0而言，實驗初始時f為0.3左右，并隨著滑動距離的增大而逐漸增大，最終導致樣件破壞，實驗停止。這是由于隨著摩擦的進行，PI-0與對磨環(huán)的相對滑動會不斷生成摩擦熱，同時PI材料較弱的導熱性能會使散熱較慢，造成接觸部位的溫度逐漸升高，使得PI-0的摩擦接觸點的軟化，導致樣件在載荷的存在下摩擦面積增加，使得f繼續(xù)增大，進而繼續(xù)生成更多的摩擦熱，最終導致f持續(xù)增加，樣件溫度不斷升高而破壞。添加NG之后，PI-10、PI-20、PI-30、PI-40和PI-50的f的變化趨勢和PI-0相比改變較大。在摩擦初始階段，PI/NG復合材料的f均慢慢升高，這是由于此時的摩擦為PI/NG復合材料與硬度較大的對磨環(huán)材料(45#鋼)之間的摩擦，鋼環(huán)表面的微觀凸起在載荷的作用下嵌入PI/NG復合材料表面，這種物理鑲嵌效應導致了較高的f，并且摩擦熱的存在會使材料軟化，嵌入深度繼續(xù)增加，造成了摩擦初始階段PI/NG復合材料的f緩慢升高的結果，該階段樣件的磨損也會較大。隨著摩擦磨損過程的持續(xù)，PI/NG復合材料會發(fā)生向對磨環(huán)轉移的現(xiàn)象，即轉移膜[17]。轉移膜的形成是多種因素的復合結果，主要是由對磨環(huán)表面微觀硬凸起對PI/NG復合材料的物理犁溝效應以及新生成的高能表面與對磨環(huán)之間的化學吸附效應引起的[18]。轉移膜的存在使得摩擦初期PI/NG復合材料與對磨環(huán)之間的摩擦轉變?yōu)镻I/NG復合材料自身的摩擦。而且由于NG的存在，在PI/NG復合材料被磨損的過程中NG會被逐漸剝出并在摩擦面中充當潤滑劑。因此由于轉移膜及NG的存在，f開始明顯下降并趨于穩(wěn)定。圖4中的小圖為PI/NG復合材料在滑動距離3 500～4 500 m的摩擦的變化，屬于穩(wěn)定摩擦階段。如圖所示，PI-10、PI-20、PI-30、PI-40和PI-50的摩擦因數依次增大，說明隨著NG粒徑的減小，PI/NG復合材料的在穩(wěn)定摩擦階段的f逐漸減小。

1—PI-0 2—PI-10 3—PI-20 4—PI-30 5—PI-40 6—PI-50圖4 樣品的摩擦因數隨滑動距離的變化Fig.4 Variation of coefficients of friction of thesamples with sliding distance

表1總結了樣品的摩擦因數和磨損率。結果顯示未添加潤滑成分的PI-0沒有穩(wěn)定的f，而且ω高達3.994 1×10-5mm3/N·m。添加NG之后，PI/NG復合材料的f和ω均明顯降低，其中PI-10的f為0.088 2，ω為6.19×10-7mm3/N·m，降低了2個數量級，表現(xiàn)出相當優(yōu)異的自潤滑及耐磨性能，說明NG對PI的摩擦行為有相當明顯改善，起到了降摩擦減磨耗的作用。另外在10～50 μm的范圍內，隨著NG粒徑的增加，PI/NG復合材料的f和ω均緩慢增加，說明小粒徑的NG對PI摩擦性能的改善要優(yōu)于大粒徑的NG。這是由于NG的潤滑性能源于石墨烯層之間較弱的作用力，即π鍵，小粒徑的NG由于面內π鍵比大粒徑的NG要小，因此在摩擦接觸面上更容易被剪切力剝開，因此PI-10、PI-20、PI-30、PI-40及PI-50的f依次慢慢增大。另外，由于石墨烯層中碳原子采取了sp3雜化，表現(xiàn)為非極性，因而NG面內具備化學惰性，但是NG邊緣會存在有C—OH等極性懸掛鍵[1]386，C—OH可與PI基體中的C=O形成氫鍵(如圖1所示)。因此小粒徑的NG會由于比表面積大的優(yōu)勢導致懸掛鍵多，與PI基體相互作用力強，缺陷少，從而在摩擦過程中磨耗較小，表現(xiàn)為PI-50、PI-40、PI-30、PI-20及PI-10的ω依次減小。

表1 樣品的摩擦因數和磨損率Tab.1 Coefficients of friction and wear rates of the samples

2.4 磨損及轉移膜的微觀形貌

圖5為PI-0及PI-10在摩擦實驗之后的磨損及在對磨環(huán)上形成的轉移膜的微觀形貌，其中所有圖的水平方向均為摩擦方向。如圖5(a)、(b)所示，PI-0的磨損面粗糙不平，表現(xiàn)出“瓦”狀形貌，而且在低洼處存有微細磨屑，側面證明了PI-0的高摩擦高磨耗的特性。圖5(c)、(d)為PI-10的磨損形貌，雖然表面有一些磨屑引起的溝壑，但是和PI-0的磨痕相比已經變得很光滑。圖5(e)、(f)分別為PI-0及PI-10在對磨環(huán)上形成的轉移膜的形貌，對比發(fā)現(xiàn)PI-10的轉移膜比起PI-0的更為連續(xù)致密，證明PI-10更易形成轉移膜，有利于摩擦磨損性能的提高。

(a)PI-0磨痕，×1000 (b)PI-0磨痕，×5000 (c)PI-10磨痕，×1000 (d)PI-10磨痕，×5000(e)PI-0的轉移膜，×1000 (f)PI-10的轉移膜，×1000圖5 樣品的磨痕及轉移膜的形貌Fig.5 Morphologies of worn surfaces and transfer films of the samples

3 結論

(1)純PI的斷裂面比較平滑，而PI/NG復合材料的斷裂面較為粗糙，不同粒徑的NG均能在PI中均勻分散，無團聚現(xiàn)象出現(xiàn)；

(2)添加NG能夠提高PI的儲能模量及損耗模量，并且損耗模量峰向高溫移動，但是由于添加量相同，NG的粒徑對PI的動態(tài)熱力學性能影響不大；

(3)添加NG后能夠改善PI的摩擦磨損性能，PI-0沒有出現(xiàn)穩(wěn)定的摩擦階段，ω高達3.994 1×10-5mm3/N·m，而PI-10的f為0.088 2，ω為6.19×10-7mm3/N·m，表現(xiàn)出相當優(yōu)異的自潤滑及耐磨性能；隨著NG粒徑的降低，PI-50、PI-40、PI-30、PI-20及PI-10的f和ω均依次減??；

(4)摩擦實驗之后，PI-10與PI-0相比具有更平滑的磨損面，且形成的轉移膜更加連續(xù)致密。

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