王 萌， 李保山， 吳建華， 方大慶， 王紅峰， 鄭天水

(1. 北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029; 2. 廈門雙瑞船舶涂料有限公司，福建 廈門 361101)

隨著科技的高速發(fā)展，人們對(duì)防腐涂料的要求越來越高，現(xiàn)代理念還使得不僅追求其性能，而且更希望得到一種高性價(jià)比、綠色環(huán)保的涂料產(chǎn)品[1]。雙電層理論一直因其特有的結(jié)構(gòu)及電荷性質(zhì)受到各行業(yè)研究者的重視[2]，本文以水滑石層板為基體材料制備了雙電層納米材料，然后將其加入到涂料中，以期獲得雙電層涂層，利用同性電荷之間的排斥作用，來阻止Cl-、 H+等陰陽離子的滲透，從而提高涂層的耐腐性能。

圖1 超分子雙電層納米材料形成機(jī)理示意圖

Fig.1Schematicdiagramoftheformationmechanismofsupermoleculedoublelayernanomaterials

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料 本實(shí)驗(yàn)中所需化學(xué)試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品和試劑Table 1 Experimental drugs and reagents

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 超聲波處理器(昆山市超聲儀器有限公司)；蠕動(dòng)泵(保定思諾流體科技有限公司)； 離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)；電動(dòng)械攪拌器(金壇市杰瑞爾電器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 雙電層納米材料的制備 稱取0.5 g硝酸根水滑石粉末分散于100 mL甲酰胺中，在隔絕空氣的條件下超聲至形成均勻分散的溶液。取0.025 mol NaCl于三口燒瓶中，加入100 mL煮沸的去離子水溶解，用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在攪拌的條件下用蠕動(dòng)泵以1 mL/min的速度將水滑石的剝離溶液滴加進(jìn)入三口燒瓶中，待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液進(jìn)行清洗、離心，得到以水滑石層板為基體的雙電層納米材料。

1.2.2 涂料的制備 選用的基料為水性丙烯酸清漆，將研磨過篩的雙電層納米材料溶解于去離子水中(基料質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，進(jìn)行超聲分散，均勻后將其加入到水性丙烯酸基料中，進(jìn)行充分混合，得到雙電層納米材料涂料。

1.2.3 涂層的制備 取面積為 120 mm×50 mm×0.5 mm的馬口鐵片，對(duì)它們進(jìn)行前處理，過程如圖2所示。采用加厚3 cm細(xì)毛手工涂刷進(jìn)行涂覆3次，每次涂覆后等待涂層完全干燥后再次涂覆，在常溫下固化。

圖2 基材前處理過程

Fig.2Basematerialpretreatmentprocess

1.3 涂層性能測(cè)試方法

1.3.1 涂層的綜合性能測(cè)試

(1) 表干、實(shí)干時(shí)間：根據(jù)國標(biāo)GB/T1728—1979《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》[5]進(jìn)行測(cè)試。

(2) 涂層外觀：涂層表面涂覆情況，分為優(yōu)、良、一般、差四個(gè)等級(jí)。優(yōu)，涂層均勻而且平衡，表面無氣孔，有金屬光澤；良，涂層平整，但金屬光澤較弱；一般，涂層比較平整，有部分氣孔，存在流掛、顏色發(fā)暗現(xiàn)象；差，涂層不均勻，而且起皮，干裂，氣孔較多。

(3) 涂層的細(xì)度：按照國標(biāo)GB1724—79[6]采用QXD 型刮板細(xì)度計(jì)進(jìn)行細(xì)度的測(cè)定，刮板細(xì)度計(jì)尺寸為0～150 μm。

(4) 涂層的硬度：按照國標(biāo)GB/T6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》[7]，采用QHQ鉛筆硬度計(jì)對(duì)涂層表面進(jìn)行測(cè)定。

(5) 涂層的厚度：按照國標(biāo)GB/T 13452.2—2008《漆膜厚度的測(cè)定》[8]的方法進(jìn)行測(cè)量。

(6) 涂層的附著力：根據(jù)國標(biāo)GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》[9]，采用劃格法對(duì)涂膜的附著力進(jìn)行測(cè)試。

(7) 涂層的耐沖擊性：根據(jù) GB/T 1732—1979《漆膜耐沖擊測(cè)定法》[10]對(duì)涂層的耐沖擊性進(jìn)行測(cè)試。

(8) 涂層的柔韌性：根據(jù)GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》[11]，采用QTY-32型漆膜彎曲測(cè)試儀對(duì)涂層進(jìn)行柔韌性測(cè)試。

1.3.2 涂層的防腐性能測(cè)試 將松香與石蠟以質(zhì)量比1∶1進(jìn)行融化混合后，對(duì)試板進(jìn)行封邊處理。

(1) 耐水性測(cè)試：將封邊后的涂板體積的2/3浸泡在裝有去離子水的燒杯中，一定時(shí)間后取出，用濾紙吸干表面水分，觀察涂層是否有變色、鼓泡,甚至脫落等現(xiàn)象。

(2) 耐鹽霧測(cè)試：按《表面處理用鹽水噴霧試驗(yàn)法》將涂板放置在固定架上，測(cè)試結(jié)束后觀察涂板表面的形態(tài)是否有變色、生銹，氣泡,甚至剝落等現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙電層納米材料的表征

對(duì)作為原料的硝酸根水滑石、制備的雙電層納米材料及作為對(duì)比的氯離子水滑石進(jìn)行XRD表征，得到的結(jié)果如圖3所示。

圖3 雙電層納米材料的對(duì)比XRD

Fig.3ContrastXRDofdoublelayernanomaterials

對(duì)作為原料硝酸根水滑石、制備的雙電層納米材料及作為對(duì)比的氯離子水滑石進(jìn)行FT-IR表征，得到的結(jié)果如圖4所示。

圖4 雙電層納米材料的FT-IR譜圖

Fig.4ContrastFT-IRofdoublelayernanomaterials

將雙電層納米材料滴入無水乙醇中分散進(jìn)行HRTEM高分辨測(cè)試，得到的結(jié)果如圖5所示。

圖5 未干燥的雙電層納米材料HRTEM

Fig.5HRTEMofnodrydoublelayernanomaterials

在圖5中可以觀察到薄片結(jié)構(gòu)，(a)圖中，可以觀察到片層結(jié)構(gòu)呈規(guī)則六邊形，顏色均勻，說明合成的材料中在保持水滑石層板形狀的同時(shí)已經(jīng)失去水滑石的多層板堆疊的結(jié)構(gòu)。(b)圖中除了薄片結(jié)構(gòu)，還可以觀察到部分陰影部分，這說明合成的材料中，仍有部分層板進(jìn)行了多層附合，重組了水滑石結(jié)構(gòu)，這是不可避免的。

2.2 雙電層納米材料涂層的性能測(cè)試

2.2.1 涂層的綜合性能 對(duì)加入雙電層納米材料的涂層進(jìn)行表征。為了證明其性能，對(duì)添加只有基料水性丙烯酸清漆的涂層和加入水滑石材料混合的涂層進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所示。

表2 涂層的綜合性能Table 2 The comprehensive properties of the coating

由表2的數(shù)據(jù)可以分析，雙電層納米材料及水滑石材料的加入使涂層的固化時(shí)間加長(zhǎng)，這是因?yàn)殡p電層納米材料及水滑石的潤(rùn)濕性較好，在與去離子水混合時(shí)其吸水量大約是自身體積的十幾倍，因此在涂層固化時(shí)所需時(shí)間較長(zhǎng)[12]。兩種材料的加入使涂層表面金屬光澤減弱，但涂層表面依然平整。另外兩種材料的加入使涂料的細(xì)度及涂層的厚度加大，這是因?yàn)閮煞N片層結(jié)構(gòu)填充在涂層的縫隙中，使涂層加厚。

2.2.2 涂層的防腐性能 對(duì)只有水性丙烯酸清漆的涂層基板、基料中加入水滑石材料的涂層基板及基料中加入雙電層納米材料的涂層基板進(jìn)行腐蝕測(cè)試對(duì)比。

(1)耐水性測(cè)試

根據(jù)1.3.2中的方法將3種涂板在去離子水中浸泡120 h后取出，觀察結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看到，(a)中基料清漆涂層已經(jīng)全部銹蝕，吸水干燥后涂層完全起層脫落；(b)中在基料中添加水滑石材料的涂層，涂層變白，但是表面可以觀察到腐蝕現(xiàn)象，并且出現(xiàn)黃色銹點(diǎn)，出現(xiàn)銹點(diǎn)的位置有起層現(xiàn)象但并未脫落；(c)中在基料中添加雙電層納米材料的涂層，幾乎沒有發(fā)生腐蝕，部分區(qū)域出現(xiàn)裂痕，干燥后涂層并未脫落。這表明雙電層納米材料明顯提高了涂料的防腐性能。另外,(b)中水滑石摻雜的涂料防腐性能也有提高，這是因?yàn)樗钠瑢咏Y(jié)構(gòu)填補(bǔ)了基料中的孔隙，抑制了腐蝕因子的滲透。

圖6 涂料耐水性對(duì)比測(cè)試

Fig.6Comparisontestofwaterresistanceofcoatings

(2) 耐鹽霧性測(cè)試

根據(jù)1.3.2中的方法將3種涂板在鹽霧箱中測(cè)試168 h后取出，觀察結(jié)果如圖7所示。

圖7 涂料耐鹽霧性對(duì)比測(cè)試

Fig.7Contrasttestofsaltsprayresistanceofcoatings

從圖7中可以看到，(a)中基料清漆涂層顏色變成棕紅色，經(jīng)過吸水干燥后，涂層發(fā)生起層現(xiàn)象但并未脫落；(b)中在基料中添加水滑石材料的涂層顏色變成棕色；(c)中在基料中添加雙電層納米材料的涂層顏色變成淺棕色，沒有起泡、開裂、起層等現(xiàn)象發(fā)生，吸水干燥后涂層也并未脫落。這表明摻雜了雙電層納米材料的涂料防腐效果最佳，摻雜水滑石材料的涂料其次，基料涂料的耐蝕性最差。

2.2.3 涂層的SEM表征 對(duì)比了水性丙烯酸清漆的涂層、基料中加入水滑石材料的涂層及基料中加入雙電層納米材料的涂層，得到的SEM結(jié)果如圖8所示。

圖8 3種不同涂料SEM

Fig.8ThreekindsofSEMdrawingsofdifferentcoatings

由圖8可以看出，只有水性丙烯酸清漆的涂層表面可以觀察到裂痕，并且間隙較大，腐蝕介質(zhì)極易通過裂縫滲透進(jìn)入，與鋼板基材接觸，發(fā)生腐蝕，涂層失去耐腐作用；基料中加入水滑石材料的涂層基板可以明顯觀察到包裹的片狀的水滑石材料覆蓋在涂層上，起到了一定的阻隔作用，但是水滑石材料過大，使涂層表面不平整，并且無法充分覆蓋基材表面，防腐效果一般；基料中加入雙電層納米材料的涂層，在比較之下，顆粒分布均勻，間隙變小，在基材表面形成一個(gè)致密的保護(hù)膜，因此其耐腐性得到了有效的提高。

2.2.4 涂層的電化學(xué)表征 3種涂層浸泡120 h后的極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖9所示，其腐蝕電位及對(duì)應(yīng)的電流值如表3所示。

圖9 3種不同涂層的極化曲線

Fig.9Polarizationcurvesofthreedifferentcoatings

表3 3種不同涂層的腐蝕電位及電流密度Table 3 Corrosion potential and current density of three different coatings

由圖9可知，3種涂層都呈現(xiàn)出明顯Tafel極化曲線。由表3中腐蝕電位的高低可以看出，涂層的耐腐蝕性，腐蝕電流密度的大小可以表明涂層腐蝕的傾向的快慢，其中腐蝕電位越大也就說明腐蝕越不容易進(jìn)行，耐腐蝕效果越好。從表3數(shù)據(jù)可知，涂層c的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度降低，說明耐腐蝕性能明顯優(yōu)于涂層a、b。

3種不同涂層的交流阻抗見圖10。 在阻抗曲線中，涂層的耐腐蝕性與曲線的弧形半徑有關(guān)，半徑越大，說明涂層的耐蝕性越好，由圖10可知,涂層c的阻抗明顯大于涂層a、b，這是因?yàn)閏中的雙電層材料在浸泡后期完全與滲透的腐蝕離子接觸，其同性電荷相斥作用完全發(fā)揮，阻礙了腐蝕離子的滲透，腐蝕離子受到的阻力加大，阻抗容弧增大，提高了防腐性能。

3 結(jié)論

通過對(duì)硝酸根水滑石的剝離重組，成功合成了以水滑石層板為基體的超分子雙電層納米材料，并以此為填料，制備具有雙電層性能的涂層，結(jié)果表明，這種雙電層填料可以顯著提升涂層的耐腐蝕性能。

圖10 3種不同涂層的交流阻抗

Fig.10Impedancediagramofthreedifferentcoatings

[1] Kartsonakis I A, Balaskas A C, Kordas G C. Influence of cerium molybdate containers on the corrosion performance of epoxy coated aluminium alloys 2024-T3[J]. Corrosion Science, 2011, 53(11):3771-3779.

[2] 吳旭冉, 賈志軍, 馬洪運(yùn), 等. 電化學(xué)基礎(chǔ) (Ⅲ)——雙電層模型及其發(fā)展[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2013，2(2): 152-156.

Wu X R, Jia Z J, Ma H Y, et al. Fundamentals of electrochemistry(Ⅲ)——Electrical double layer model and its development[J]. Energy Storage Science and Technology, 2013,2(2):152-156.

[3] Wang Q, O'Hare D. Recent advances in the synthesis and application of layered double hydroxide (LDH) nanosheets[J]. Chemical Reviews, 2012, 112(7):4124-4155.

[4] Hibino T, Jones W. New approach to the delamination of layered double hydroxides[J]. J. Mater. Chem., 2001,11(5): 1321-1323.

[5] 全國涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法:GB/T1728—2979 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1979:1-2.

[6] 全國涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). 涂料細(xì)度測(cè)定法：GB1724—79[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1979:1-2.

[7] 全國涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度：GB/T 6739—2006 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006:4-6.

[8] 全國涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).漆膜厚度的測(cè)定：GB/T 13452.2—2008 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008:15-27.

[9] 全國涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)：GB/T 1720—1979[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1979:1-2.

[10] 全國涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).漆膜耐沖擊測(cè)定法：GB/T 1732—1979[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1993:2-4.

[11] 全國涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).漆膜柔韌性測(cè)定法：GB/T 1731—1993 [S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1993:2-3.

[12] 劉玉娟，許驥，佟宇飛，等.氧化鈰納米材料合成方法的研究進(jìn)展[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2017,37(5)：8-12.

Liu Y J，Xu J，Tong Y F，et al.Progress in research of the synthesis methods of nanometer ceria[J].Journal of Liaoning Shihua University,2017,37(5)：8-12.