李 政， 顧貴洲

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 遼寧 撫順 113001)

在石油勘探、開采、儲(chǔ)運(yùn)、煉制、加工及其使用的過程中，石油及石油制品的泄漏或溢出事故頻發(fā)，造成了嚴(yán)重的生態(tài)災(zāi)害[1-2]。全世界每年有超過4.5×105m3的原油和成品油泄漏到環(huán)境中[3]。全球石油總產(chǎn)量中，陸地油田生產(chǎn)量占80%以上[4]，大約有8×106t石油類污染物直接進(jìn)入陸地環(huán)境。2001年，美國存有的300萬個(gè)貯油罐中發(fā)生泄漏的約為50萬個(gè)[5]。2010年英國BP公司“Deepwater Horizon”鉆井平臺(tái)在墨西哥灣爆炸，鉆井平臺(tái)底部油井漏油不止，平均每天漏油量約5 000桶[6]。僅2014年，全球大約有8次重大石油泄漏發(fā)生，導(dǎo)致數(shù)百萬加侖的原油泄漏[3]。中國石油企業(yè)每年產(chǎn)生約7×106t陸地原油，有近6×105t無法回收，造成約500萬hm2土地受到石油污染[4]。除了經(jīng)濟(jì)損失，此類原油泄漏事件正對(duì)地球生態(tài)系統(tǒng)造成巨大的持續(xù)性破壞[7-9]。當(dāng)前大多數(shù)研究均集中于海上泄漏原油的處理，關(guān)注陸地原油泄漏的研究相對(duì)較少，且這類研究也僅局限于道路交通事故引發(fā)的原油泄漏問題[10]。本文針對(duì)低溫區(qū)域陸地泄漏原油的原位處理，提出將物理化學(xué)吸附與微生物降解相結(jié)合，充分發(fā)揮無機(jī)礦物吸附劑吸附效率高、低溫高效石油烴降解菌降解徹底的優(yōu)勢(shì)，為低溫地區(qū)陸地泄漏原油處理提供參考。

1 陸地泄漏原油的危害

石油污染物主要包括烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、苯系物等有機(jī)化合物，其中環(huán)境優(yōu)先控制污染物可達(dá)30 種，且具有致癌、致畸和致基因突變的“三致”作用，嚴(yán)重破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)功能并威脅人類健康[11]。

陸地泄漏原油大部分直接進(jìn)入土壤環(huán)境，由此引起土壤理化性質(zhì)的變化，破壞土壤結(jié)構(gòu)、影響土壤的通透性、降低土壤質(zhì)量；并且油污黏著在植物根系上，形成一層黏膜，阻礙植物根系對(duì)養(yǎng)分和水分的吸收，引起根系腐爛，影響農(nóng)作物生長[11]；同時(shí)，石油富含的反應(yīng)基能與無機(jī)氮、磷結(jié)合并限制土壤生態(tài)系統(tǒng)中的硝化作用和脫磷酸作用，從而使土壤有效氮、磷的含量減少，影響作物的營養(yǎng)吸收。另外，隨著水流的自由流動(dòng)，乳化態(tài)和溶解態(tài)的石油類物質(zhì)會(huì)向土壤深處遷移擴(kuò)散，進(jìn)而污染地下水。與此同時(shí)，石油中的多環(huán)芳烴(PAHs)對(duì)于人和動(dòng)物的毒害最大，尤其是雙環(huán)和三環(huán)為代表的多環(huán)芳烴毒性更大，它們可通過呼吸、皮膚接觸、飲食攝入等方式進(jìn)入人和動(dòng)物的體內(nèi)，影響其肝、腎等器官的正常功能，甚至導(dǎo)致癌變。這種人為造成的石油污染，如不采用人工干預(yù)的辦法來治理，而僅靠自然界的力量來清除，其周期太長，效率太低。

石油污染會(huì)對(duì)土壤環(huán)境造成嚴(yán)重危害，因此對(duì)石油污染的治理工作已成為當(dāng)前亟待解決的重要任務(wù)。自20世紀(jì)80年代，美國、德國、荷蘭、日本等發(fā)達(dá)國家就相繼制定土壤污染綜合治理方面的法律法規(guī)，開展土壤污染調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與修復(fù)，建立土壤可持續(xù)環(huán)境管理框架體系，完善土壤環(huán)境管理的法律及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)格明確土壤污染治理責(zé)任。為了切實(shí)加強(qiáng)土壤污染防治，逐步改善土壤環(huán)境質(zhì)量，2016年國務(wù)院發(fā)布《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，主要目標(biāo)是到2020年，受污染耕地安全利用率達(dá)到90%左右，污染地塊安全利用率達(dá)到90%以上；到2030年，受污染耕地安全利用率達(dá)到95%以上，污染地塊安全利用率達(dá)到95%以上。

2 陸地泄漏原油的物理化學(xué)吸附法

2.1 無機(jī)礦物吸附劑

原油泄漏事件總是意外發(fā)生，泄漏油品在短時(shí)間內(nèi)迅速蔓延[12]。目前，用于處理原油泄漏的方法有物理化學(xué)法和生物法[13-15]。其中，涉及固體吸附劑的物理化學(xué)吸附法被認(rèn)為是最快速有效的方法[16]。 M. O. Adebajo等[17]將吸附劑分為三類：無機(jī)合成材料、有機(jī)合成材料和天然材料。主要包括活性炭[18]、硅膠[19]、粉煤灰[20]、珍珠巖[21]、鉻鞣革屑[22]、黏土礦物[23]、膨脹石墨[24]、石墨烯[25]、聚氨酯[26]、聚苯乙烯[27]、稻殼[28]、木棉纖維[29]等。

近年來，隨著海上溢油事故的頻發(fā)，有關(guān)吸附劑材料的相關(guān)研究得到廣泛關(guān)注。例如，疏水性三聚氰胺海綿[30]、類棉花糖凝膠[31]、碳納米纖維氣凝膠[32]。以上材料具有高疏水性和壓縮性，但是由于制備方法繁雜、原材料昂貴限制了其應(yīng)用[12]。因此，利用低成本原材料生產(chǎn)高效石油吸附劑是亟需解決的關(guān)鍵問題。

2.2 粉煤灰沸石

無機(jī)礦物吸附劑不易燃、價(jià)格低、方便使用、可重復(fù)利用，能夠快速將吸附的液體保存在穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)中，并且在較高的壓力下也不釋放。其中，沸石由于其獨(dú)特的性質(zhì)得到廣泛的應(yīng)用。沸石是一種規(guī)則晶體，其基本結(jié)構(gòu)為硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面體[AlO4]5-以共角頂?shù)姆绞较噙B，形成含有很多孔穴和孔道的硅鋁氧骨架，這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體性質(zhì)決定了沸石具有強(qiáng)大的吸附能力、陽離子交換選擇性、催化性能、耐高溫、耐腐蝕等良好性質(zhì)[33]。此外，沸石的多孔結(jié)構(gòu)可為微生物的生存提供附著點(diǎn)位和適宜的棲息場(chǎng)所，微生物親和性好。天然沸石是100多種礦物質(zhì)的總稱，含有較多雜質(zhì)。而人工合成沸石純度高、吸附性能好。目前，合成沸石被廣泛應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域，例如去除污水或污泥中的重金屬離子[34]和放射性物質(zhì)[35]，分離燃燒氣體中的SOx、COx和揮發(fā)性Hg[36-37]，捕集大氣中的CO2[38]。

粉煤灰是煤炭燃燒的副產(chǎn)物[39]，是火力發(fā)電廠的主要固體廢棄物[40]。一般每燃燒4 t煤，就能夠產(chǎn)生1 t粉煤灰[41]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國于2015年的粉煤灰產(chǎn)量大約為5.4億t，而利用率卻不足40%[42]。東北地區(qū)冬季供暖時(shí)間長，熱電廠產(chǎn)生的粉煤灰數(shù)量大，而此時(shí)北方幾乎所有基建工程都處在停工狀態(tài)，大量粉煤灰被隨意堆積填埋，如果不加利用處理，就會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵，而排入水體會(huì)造成河流淤塞及污染環(huán)境[43]。由于粉煤灰和沸石主要成分相似，H. Holler等[44]首次利用水熱活化法將粉煤灰合成沸石分子篩，隨后人們利用不同技術(shù)和方法合成了各種類型的粉煤灰沸石。E.Otala等[45]發(fā)現(xiàn)粉煤灰沸石的離子吸附能力較天然沸石更優(yōu)。在石油污染治理方面，粉煤灰沸石也顯示出較大的優(yōu)勢(shì)。L. Bandura等[46]發(fā)現(xiàn)利用粉煤灰合成的Na-P1型沸石和天然斜發(fā)沸石分別能吸附0.91 g/g和0.36 g/g機(jī)油，前者的吸附能力明顯優(yōu)于后者。2013年，R.R.Saikia等[47]研究認(rèn)為，X型粉煤灰基沸石表面經(jīng)過酯化疏水處理后，能夠吸附1.15 g/g水相中的原油，為水體泄漏原油的去除和粉煤灰的資源化利用提供了新的方法和思路。

3 低溫地區(qū)陸地泄漏原油的生物降解技術(shù)

3.1 生物修復(fù)技術(shù)

生物修復(fù)主要是指利用微生物的代謝活動(dòng)來減少污染物的濃度或使其無害化的過程[48]，是一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的處理技術(shù)。石油污染的生物修復(fù)法因具有高效經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，成為污染修復(fù)的主要研究方向[49-51]。根據(jù)處理污染土壤的位置是否改變，生物修復(fù)技術(shù)分為原位生物修復(fù)和異位生物修復(fù)兩種。所謂原位生物修復(fù)(in situ bioremediation)是指對(duì)受污染的土壤不作搬運(yùn)或輸送而在原地點(diǎn)利用生物通風(fēng)(bioventing)、生物沖淋(bioflooding)、生物注氣(biosparging)、投加外源微生物菌種、植物修復(fù)等方法進(jìn)行處理。異位生物修復(fù)(ex situ bioremediation)是指通過挖掘土壤，將污染物移動(dòng)到鄰近地點(diǎn)或反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行處理，主要有異位土地耕作、堆肥(composting)處理、泥漿相處理等一些方法，此技術(shù)難度低，但投資較大。根據(jù)修復(fù)使用對(duì)象不同，石油烴污染土壤生物修復(fù)分為微生物、植物、植物-微生物聯(lián)合修復(fù)等方法[52]。

目前，有關(guān)石油污染生物修復(fù)法的報(bào)道明顯增加，涉及微生物學(xué)的基礎(chǔ)研究和分子生物學(xué)，為石油污染物的生物降解提供了很好的理論基礎(chǔ)[49, 53]。另外，有關(guān)石油污染土壤生物修復(fù)研究主要集中于石油污染物的生物降解途徑、影響因素、工程強(qiáng)化技術(shù)等方面[49, 54-56]。20世紀(jì)70年代以后，國內(nèi)外環(huán)境微生物學(xué)者就石油對(duì)土壤環(huán)境的生物多樣性影響，石油污染物降解微生物菌群、代謝途徑等進(jìn)行了大量的研究。1981年，M.Alexander[54]在《Science》上發(fā)表論文，高度的概括和歸納了有機(jī)污染物的生物降解，主要包括脫鹵、脫氨基、脫羧基、甲基氧化、羥基化、β氧化、環(huán)氧化、氮氧化、硫氧化、硫酸鹽還原、三鍵還原、雙鍵還原、雙鍵水合、氮代謝、肟代謝、腈氨代謝等生物降解類型，揭示了微生物的厭氧代謝和好氧代謝等不同環(huán)境下的降解過程。

利用微生物對(duì)有機(jī)污染物的降解作用和增強(qiáng)酶活性等生物轉(zhuǎn)化作用去除土壤中石油烴類污染物[56-57]。微生物修復(fù)方法的關(guān)鍵在于高效降解菌的篩選及在應(yīng)用過程中提高微生物活性和增加生物量，同時(shí)應(yīng)結(jié)合污染區(qū)環(huán)境及氣候條件的特殊性對(duì)修復(fù)方法、材料及條件進(jìn)行優(yōu)化[58-59]。

3.2 低溫石油烴降解微生物

自然生態(tài)環(huán)境中的微生物種類非常豐富，在未遭受石油污染的環(huán)境中，石油降解菌占總體微生物的比例小于0.1%，而在石油污染的環(huán)境中，這一比例接近100%。據(jù)報(bào)道，能降解石油烴類的微生物共約100多個(gè)屬、200多個(gè)種[48]。在土壤環(huán)境中最常見的能夠降解石油烴類的細(xì)菌有：假單胞菌屬(Pseudomonas)、節(jié)桿菌屬 (Arthrobacter)、不動(dòng)桿菌屬(Acinetobacter)、產(chǎn)堿桿菌屬(Alcaligenes)、微球菌屬(Micrococcus)、棒狀桿菌屬(Corynebacterium)、黃桿菌屬(Flavobacterium)、紅球菌屬(Rhodococcus)、無色桿菌屬(Achromobacter)、諾卡氏菌屬(Nocardia)、芽孢桿菌屬(Bacillus)、分支桿菌屬(Mycobacterium)；最常見的具有降解石油烴類能力的真菌有：木霉屬(Trichoderma)、青霉屬(Penicillium)、曲霉屬(Aspergillus)、毛霉屬(Mucor)、鐮刀菌屬(Fusarium)、紅酵母 (Rhodotorula)、假絲酵母(Candida)、擲孢酵母(Sporobolomyces)、被孢酶屬(Mortierella)[60-61]。由于細(xì)菌具有容易培養(yǎng),易于分子生物學(xué)改造,能夠代謝氯代有機(jī)物和能夠以烴類物質(zhì)為碳源能源而將其礦化等優(yōu)點(diǎn)，目前在石油污染土壤生物修復(fù)技術(shù)上得到廣泛應(yīng)用。

在微生物降解石油烴類污染物的諸多影響因素中，溫度是重要因素之一。低溫環(huán)境在自然界中分布廣泛，80%以上生物圈為常年低于5 ℃的低溫地區(qū)[62]。我國大部分油田開采區(qū)在10月至次年2、3月期間，平均氣溫低于15 ℃。溫度降低會(huì)引起微生物細(xì)胞膜流動(dòng)性和酶催化活性減弱，污染物轉(zhuǎn)運(yùn)和代謝速率的降低。另外，石油烴成分復(fù)雜，其中PAHs難以直接生物降解，加之原位修復(fù)污染環(huán)境的差異，以及微生物自身的生長周期、代謝活性和競(jìng)爭(zhēng)力等問題，在實(shí)際過程中存在微生物活性低,降解效果差等問題。因此，對(duì)低溫地區(qū)石油烴污染原位微生物修復(fù)，篩選低溫高效石油烴降解菌，且在實(shí)際修復(fù)過程中提供適宜的生長環(huán)境以提高其活性,增加其生物量至關(guān)重要。

低溫微生物是指在低溫環(huán)境下能夠正常生長繁殖的微生物，包括嗜冷菌和耐冷菌[62]。低溫微生物在低溫環(huán)境中形成了一系列適應(yīng)機(jī)制，保證在低溫條件下完成新陳代謝活動(dòng)。目前，利用低溫微生物治理寒冷地區(qū)石油污染已引起廣泛關(guān)注。J. M. Aislabie等[63]認(rèn)為，對(duì)超低溫地區(qū)南極洲石油燃料泄漏引起的土壤污染問題，采用微生物修復(fù)法是可行的。我國東北地區(qū)大慶油田、遼河油田，冬季冰期較長，凍土深度較大，從石油污染土壤中篩選低溫高效降解菌種，開展低溫條件下微生物修復(fù)污染土壤的研究具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。在低溫區(qū)域污染場(chǎng)地的原位微生物修復(fù)方法中，低溫高效降解菌的篩選及在實(shí)際修復(fù)過程中提高其活性和增加生物量是關(guān)鍵，同時(shí)在考慮污染場(chǎng)地環(huán)境及氣候條件的特殊性的基礎(chǔ)上，優(yōu)化修復(fù)方法、材料及條件[58, 63]。

3.3 固定化微生物技術(shù)

固定化微生物技術(shù)主要是指通過物理或化學(xué)的方法將分散、 游離的微生物固定在某一限定空間區(qū)域內(nèi)，以提高微生物細(xì)胞的濃度，使其保持較高的生物活性并反復(fù)利用的方法[64]。該技術(shù)是20世紀(jì)60年代以研究固定化酶為起點(diǎn)發(fā)展而來[64]，具有微生物密度高、反應(yīng)速度快、耐毒害能力強(qiáng)、微生物流失少等優(yōu)點(diǎn)[65-66]。目前，固定化微生物技術(shù)廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理方面的研究，主要的治理對(duì)象為難處理的有機(jī)廢水及重金屬污染的廢水[67]，同時(shí)研究還涉及到大氣和土壤的污染治理[68]。J. E. Lin等[69]將包埋法制得的微生物固定化材料用于降解五氯酚，該材料具有生物催化劑、污染物吸附富集劑、微生物固態(tài)代謝底物等作用。元妙新[70]利用可生物降解的生物碳固定化細(xì)菌修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤。張秀霞等[68]利用秸稈DG作為載體固定化微生物修復(fù)石油污染土壤35 d，土壤中細(xì)菌數(shù)量大幅增加，石油烴降解率達(dá)到40.8%，比游離菌高約20%。

在石油污染的生物修復(fù)法中，固定化微生物能否有效利用載體材料吸附態(tài)石油烴是修復(fù)成功的關(guān)鍵因素。微生物在載體表面附著生長可增加微生物與吸附態(tài)污染物的接觸機(jī)會(huì)，從而促進(jìn)微生物對(duì)污染物的降解作用[71]。應(yīng)用于原位土壤修復(fù)的微生物固定化載體使用時(shí)直接進(jìn)入土壤環(huán)境，成為其中的一部分，因此要求固定化載體應(yīng)具有環(huán)境友好的特性。土壤修復(fù)中的固定化載體材料可以為微生物提供附著體系和具有緩沖作用的微環(huán)境，可以保護(hù)微生物避免土壤不利條件的傷害。另外，為了提高土壤微生物的密度和活性，固定化載體材料需要為其提供豐富的C、N營養(yǎng)。因此要求固定化載體應(yīng)具有環(huán)境友好、性能穩(wěn)定、成本低廉、微生物親和性好、污染物吸附能力強(qiáng)、營養(yǎng)充分的特點(diǎn)[66]。

固定化微生物技術(shù)在土壤修復(fù)中的研究還處于起步階段，需要解決以下問題來加快其規(guī)?；瘧?yīng)用：① 選擇適用于土壤的固定化載體材料；② 篩選高效的降解菌；③ 選擇合適的固定化方法；④ 進(jìn)一步研究固定化微生物的性能，同時(shí)探索如何激活和調(diào)控進(jìn)入土壤環(huán)境之后固定化微生物；⑤ 聯(lián)合其他修復(fù)技術(shù)同時(shí)應(yīng)用[65]。

固定化微生物技術(shù)在一定程度上提高了微生物降解石油烴污染物的能力，然而，微生物自身的生長周期較長，高濃度石油烴污染物對(duì)其有較強(qiáng)毒害作用。因此，微生物修復(fù)法在原油泄漏量大、泄漏速度快、污染面積廣的陸地原油泄漏事故中難以快速啟動(dòng)。

4 結(jié)論與展望

陸地原油泄漏事故一般難以預(yù)測(cè)，且具有泄漏量大、泄漏速度快、污染面積廣的特點(diǎn)，微生物修復(fù)法在此條件下難以快速啟動(dòng)。因此，在生物法處理陸地泄漏原油之前，如何快速有效地處理泄漏現(xiàn)場(chǎng)，使污染場(chǎng)地面積降至最小，將污染程度降低到微生物能夠承受的范圍，是真正提高低溫地區(qū)陸地泄漏原油處理效率的關(guān)鍵問題之一。

在原油泄漏事故發(fā)生時(shí)，粉煤灰基沸石能夠快速高效地將泄漏油品保存在穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)中，為后續(xù)微生物修復(fù)創(chuàng)造有利的環(huán)境條件。泄漏原油常會(huì)發(fā)生乳化現(xiàn)象，吸附法難以徹底清除，殘余原油只能通過生物降解法去除。因此，針對(duì)低溫地區(qū)陸地泄漏原油的原位處理，將物理化學(xué)吸附與微生物降解相結(jié)合，通過對(duì)熱電廠固體廢棄物粉煤灰制備沸石資源化利用后，發(fā)揮無機(jī)礦物吸附劑對(duì)石油烴的吸附與低溫高效石油降解菌對(duì)石油烴的生物降解優(yōu)勢(shì)，為低溫地區(qū)陸地泄漏原油處理提供參考。

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