鄭蓉蓉　李藝園　仇雪霞　明　雪　吳秀勇

(泰山醫(yī)學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安　271016)

氧化鋁陶瓷具有耐化學(xué)腐蝕、耐高溫性能優(yōu)異、耐機(jī)械磨損、比重小、生產(chǎn)成本低廉等特點(diǎn)，是目前世界上單一品種生產(chǎn)量最大、應(yīng)用領(lǐng)域最廣泛的工業(yè)陶瓷產(chǎn)品。但由于氧化鋁分子結(jié)構(gòu)中主要是離子鍵和共價(jià)鍵，表現(xiàn)出較高的結(jié)合力，因此難以發(fā)生位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)并改變其方向性，使得氧化鋁陶瓷的硬度高，但是韌性差，在使用過程中顯現(xiàn)出一定程度的脆性[1-3]。

具有較大長(zhǎng)徑比的纖維狀或棒狀無機(jī)粉體，是一種很好的陶瓷增韌體。利用棒狀或長(zhǎng)纖維狀氧化鋁粉體，實(shí)現(xiàn)氧化鋁陶瓷的增韌一直是結(jié)構(gòu)陶瓷材料研究的核心課題之一[1-3]。勃姆石是制備氧化鋁的重要前驅(qū)體，如果能制備棒狀或長(zhǎng)纖維狀形貌勃姆石粉體，經(jīng)過煅燒即可獲得同形貌氧化鋁粉體，兩者都可用于增加氧化鋁陶瓷產(chǎn)品的韌性[4-7]。因此，尋求簡(jiǎn)便可靠的形貌調(diào)控方法，并以此制備棒狀形貌勃姆石粉體，就具有非?，F(xiàn)實(shí)的意義。文獻(xiàn)表明，所采用鋁鹽原料的陰離子類型，也對(duì)產(chǎn)物形貌有直接影響。例如，含有硝酸根或氯離子的鋁鹽是制備纖維狀勃姆石的優(yōu)選原料，而使用含有硫酸根的鋁鹽為原料，得到的通常是中空微球或核殼結(jié)構(gòu)型勃姆石[5-9]。本研究提供一種以硫酸鋁鉀為原料，利用程序控溫水熱法制備棒狀形貌勃姆石粉體的方法。

1　材料與方法

1.1　儀器

DHG-30A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；JD200-3電子分析天平：沈陽龍騰電子有限公司； Anke7DL-40B離心機(jī)：上海飛鴿儀器有限公司。

1.2　材料與試劑

硫酸鋁鉀(上海國(guó)藥化學(xué)試劑公司，AR， 99% )，尿素(天津市紅巖化學(xué)試劑廠，AR， 99% )，無水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司，AR， 99.7% )。

1.3　制備方法

將20 ml 0.5 mol/L的硫酸鋁鉀溶液加入容積為50 ml的聚四氟乙烯材質(zhì)水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽中，再添加20 ml去離子水，將填充度控制在80%；加入1.365 g純度為99%的尿素為沉淀劑后，密封水熱反應(yīng)釜，將其放入程序控溫電熱鼓風(fēng)干燥箱中，將反應(yīng)溫度升高到50 ℃，保溫60 min，以便實(shí)現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)外溫度的均勻化。隨后，以10 ℃的溫度差作為一個(gè)階梯，按照升溫時(shí)間為10 min，保溫時(shí)間50 min，自50 ℃起始，程序控溫加熱至最高反應(yīng)溫度180℃，保溫50 min后，自然降溫至室溫。最后，打開水熱反應(yīng)釜，收集底部沉淀產(chǎn)物，并以5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離，然后先用去離子水洗滌三次，再換無水乙醇洗滌三次，并置于100 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥4 h，即可獲得目標(biāo)粉體產(chǎn)物。

1.4　表征

所得粉體產(chǎn)物，利用日本理學(xué)(Rigaku)公司(Rigaku)的D/max r-B型粉末X-射線衍射儀(XRD)確定其晶型，該設(shè)備采用Cu-Kα輻射源(λ=0.154 18 nm)，并配備石墨單色器，選取的掃描速度為4°/min，設(shè)定步長(zhǎng)0.02°，掃描角度為10°～80°。粉末樣品先經(jīng)過超聲分散于無水乙醇中，再利用日本電子公司(JEOL)的JSM6610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察粒子的微觀形貌。粉體產(chǎn)物的熱失重分析(TG/DTA)是使用日本島津公司(Shimadzu)的DTG-60AH熱分析儀獲得的，具體參數(shù)為：10 ℃/min的升溫速率，30～1000 ℃的起止溫度范圍，空氣流速設(shè)定為10 ml/min。

2　結(jié)　果

2.1　XRD 分析

圖1　粉末樣品的X-射線衍射(XRD)圖譜

圖1是利用本研究所述的程序控溫水熱合成的粉末樣品的X-射線衍射(XRD)圖譜，圖中可以發(fā)現(xiàn)各個(gè)衍射峰發(fā)育良好，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片對(duì)照，表明通過程序控溫水熱合成條件下制備的產(chǎn)物晶型是勃姆石(PDF 21-1307)。圖1中未觀測(cè)到屬于其它晶形氧化鋁的X-射線衍射峰，進(jìn)一步表明粉末產(chǎn)物為純凈的勃姆石。

2.2　TG/DTA分析

圖2　樣品的熱失重分析圖

為驗(yàn)證程序控溫水熱反應(yīng)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，我們?cè)诳諝鈿夥罩袑?duì)粉體進(jìn)行了熱失重分析測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。其中在160 ℃之前的重量減少占比約為3.18%，這部分失重主要是由于物理吸附水的脫離造成的。在160～490 ℃范圍內(nèi)是主要的重量損失區(qū)域，總失重比例大約為15.26%，該數(shù)值與勃姆石脫水轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X的理論重量損失值15.0%基本吻合。樣品的DTA曲線也顯示有明顯的吸熱峰，綜合考慮X-射線衍射分析和熱失重分析結(jié)果，可以確認(rèn)，在反應(yīng)溫度為180 ℃，通過程序控溫水熱反應(yīng)所得粉末產(chǎn)物為勃姆石。

2.3　SEM分析

圖3　樣品的SEM照片

圖3為程序控溫水熱法制備的勃姆石(γ-AlOOH)樣品的SEM照片。從圖3a中可以看到產(chǎn)物呈現(xiàn)大范圍的均勻的棒狀形貌，圖 3b-d是棒狀勃姆石樣品的放大照片，從中可以看到顆粒具有清晰的邊界且彼此間分散性良好。進(jìn)一步表明棒狀勃姆石產(chǎn)物的形貌均勻一致。

3　討　論

3.1　勃姆石粉體形成過程解析

伴隨水熱溫度的提高，尿素緩慢水解生成二氧化碳和氨，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為碳酸鹽和氫氧根，當(dāng)溶液中的金屬離子和氫氧根的濃度超過其溶度積所允許的最高值時(shí)，過飽和狀態(tài)的出現(xiàn)會(huì)引發(fā)反應(yīng)體系內(nèi)的微?？焖俪珊?，將生成非結(jié)晶相態(tài)的Al(OH)3。在溶液中產(chǎn)生的較小的初始晶體微粒，由于自身曲率較大，能量偏高，因此會(huì)慢慢溶解到周圍的溶液中，隨后重新在相對(duì)較大的晶粒表面再次沉積析出，這一過程會(huì)讓原本較大的晶粒進(jìn)一步增大，并最終聚集形成棒狀形貌顆粒，以此減少反應(yīng)體系的總表面能，這一形貌演變過程被稱為Ostwald 熟化。與此同時(shí)，伴隨熟化時(shí)間的延長(zhǎng)，初始形成的非結(jié)晶相態(tài)的氫氧化鋁粉體也逐漸轉(zhuǎn)化為結(jié)晶相態(tài)，并最終得到大量適宜用作增韌劑的棒狀形貌勃姆石粉體。

3.2　形貌調(diào)控機(jī)理

水熱法合成無機(jī)粉體的過程，一般認(rèn)為分為三個(gè)階段:介質(zhì)達(dá)到過飽和；成核階段；生長(zhǎng)階段。所述介質(zhì)達(dá)到過飽和階段：當(dāng)混合溶液體系內(nèi)各處出現(xiàn)瞬時(shí)的微細(xì)結(jié)晶粒子時(shí)，為介質(zhì)達(dá)到過飽和階段；所述成核階段：由于反應(yīng)溫度或反應(yīng)物濃度的局部變化、外來物質(zhì)撞擊或一些雜質(zhì)粒子的引入，導(dǎo)致混合溶液體系中出現(xiàn)一些過飽和度較高的區(qū)域，從而使結(jié)晶粒子的尺寸大小超過臨界值，最終形成結(jié)晶微粒子，也就是所謂的成核階段；所述生長(zhǎng)階段：為小晶粒不斷在晶核表面進(jìn)一步沉積長(zhǎng)大的階段。這三個(gè)階段中，過飽和狀態(tài)的出現(xiàn)，可能會(huì)使體系內(nèi)各處出現(xiàn)瞬時(shí)的微細(xì)結(jié)晶粒子，但并不意味著整個(gè)體系的同時(shí)結(jié)晶。而有效的成核過程，是隨后進(jìn)行晶體生長(zhǎng)的前提和基礎(chǔ)。

溫度是表示物體冷熱程度的物理量，微觀上來講，溫度的高低體現(xiàn)了物體分子熱運(yùn)動(dòng)的劇烈程度。而溫度的高低以及變化情況，對(duì)反應(yīng)體系中的過飽和度、晶核形成以及晶體生長(zhǎng)過程都有顯著影響。本文所采用的程序控溫水熱法，其形貌調(diào)控的核心是通過利用程序控溫技術(shù)，精確調(diào)節(jié)升溫與保溫時(shí)間間隔，進(jìn)而影響水熱條件下粉體生長(zhǎng)過程，從而實(shí)現(xiàn)形貌調(diào)控目標(biāo)。

本實(shí)驗(yàn)緊緊圍繞溫度這一水熱合成過程中的重要影響因素，創(chuàng)新性地采用程序控溫加熱方式，通過精確調(diào)節(jié)升溫時(shí)間和恒溫時(shí)間，以此來影響晶體生長(zhǎng)過程，從而實(shí)現(xiàn)了調(diào)控勃姆石粉體最終形貌的目的。同時(shí)還打破了單獨(dú)采用硫酸鋁原料一般難以獲得纖維狀勃姆石的局限，提供一種以價(jià)廉易得的硫酸鋁為原料，利用程序控溫水熱法制備棒狀形貌勃姆石粉體的方法。本實(shí)驗(yàn)所涉及的勃姆石粉體制備過程，具有原料價(jià)廉易得、成本低、無需使用添加劑、形貌控制方法簡(jiǎn)便、環(huán)保優(yōu)勢(shì)明顯等綜合優(yōu)勢(shì)，且制備的棒狀形貌勃姆石產(chǎn)物分散均勻，是一種簡(jiǎn)便易行且具有明顯創(chuàng)新性的合成路線。

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