【化學(xué)工程與材料科學(xué)】

飽和溶液-冷卻結(jié)晶法制備棒狀α-HMX

王玉姣，楊青，宋健，李青，姜煒

(南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心， 南京210094)

摘要：采用飽和溶液-冷卻結(jié)晶法，研究了將β-HMX轉(zhuǎn)化為α-HMX，通過設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，研究了β-HMX的質(zhì)量濃度、混合液體中醋酸和水的體積比、冷卻溫度和冷卻時(shí)間等4個(gè)因素對(duì)該過程轉(zhuǎn)化率的影響；獲得了β-HMX向α-HMX轉(zhuǎn)化的最佳的工藝參數(shù)：β-HMX的質(zhì)量為0.4g，冷卻時(shí)間為3h，醋酸與水的體積比為1:1，冷卻溫度為95℃；在該工藝條件下，β-HMX完全轉(zhuǎn)化為α-HMX。SEM觀察結(jié)果表明，制備的α-HMX呈細(xì)長(zhǎng)的棒狀，直徑在3～8 μm。

關(guān)鍵詞:飽和溶液-冷卻結(jié)晶法；α-HMX；轉(zhuǎn)化率；棒狀

收稿日期：2014-10-25

作者簡(jiǎn)介：王玉姣(1986—),女,碩士,工程師,主要從事含能材料方面的研究。

doi:10.11809/scbgxb2015.05.037

中圖分類號(hào)：TQ564

文章編號(hào)：1006-0707(2015)05-0144-03

本文引用格式：王玉姣，楊青，宋健，等.飽和溶液-冷卻結(jié)晶法制備棒狀α-HMX[J].四川兵工學(xué)報(bào)，2015(5):144-146.

Citationformat:WANGYu-jiao,YANGQing,SONGJian,etal.PreparationofVirgateα-HMXbySaturation-CoolingCrystallization[J].JournalofSichuanOrdnance,2015(5):144-146.

PreparationofVirgateα-HMXbySaturation-CoolingCrystallization

WANGYu-jiao,YANGQing,SONGJian,LIQing,JIANGWei

(NationalSpecialSuperfinePowderEngineeringResearchCenter,

NanjingUniversityofScience&Technology,Nanjing210094,China)

Abstract:In this work, β-HMX was switched to α-HMX using the saturation-cooling crystallization method. According to the orthogonal comparisons, the influence of factors such as weight concentration of β-HMX, volume ratio of the acetic acid/water mixture, cooling temperature and cooling time on the conversion rate during the process were studied. The optimized conditions for the complete phase conversion of β-HMX to α-HMX were obtained. The result shows that the 100% conversion of industrial-grade β-HMX to α-HMX can be achieved on the conditions of 0.4 g HMX, and the cooling for 3h, and the volume ratio being 1:1, and initial water temperature being 95℃. The prepared α-HMX is virgate with the diameter in 3-8μm observing by SEM.

Keywords:saturation-coolingcrystallization;α-HMX;conversionrate;virgate

奧克托今(HMX)具有很高的爆速、爆熱和爆壓，綜合性能十分優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于高能固體推進(jìn)劑和高能混合炸藥中[1-9]。普通工業(yè)級(jí)HMX產(chǎn)品其晶型為β型，其在HMX的4種晶型中感度較低；而HMX的另外一種能穩(wěn)定存在的晶型為α型，其感度很高。

當(dāng)單質(zhì)炸藥在推進(jìn)劑或者混合炸藥中應(yīng)用時(shí)，通常希望主體炸藥(如HMX)的感度越低越好，盡可能鈍感[10-12]。然而在某些特殊應(yīng)用中，如火工藥劑和云爆藥劑，為保證起爆精度與靈敏度，通常希望HMX具有較高的敏感度，α-HMX能夠滿足上述2種藥劑對(duì)感度和能量的要求。然而，國(guó)內(nèi)外關(guān)于制備α-HMX方面的研究報(bào)道較少，關(guān)于β-HMX向α-HMX轉(zhuǎn)化過程中轉(zhuǎn)化率方面的研究工作更少見報(bào)道。為了滿足某些應(yīng)用需求，研究了制備敏感型α-HMX的方法及由β-HMX向α-HMX轉(zhuǎn)化的最佳工藝條件與參數(shù)，本文通過設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，尋找出了將β-HMX完全轉(zhuǎn)化為α-HMX的最佳工藝參數(shù)，制備出了純?chǔ)?HMX。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料、試劑和儀器

β-HMX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司生產(chǎn)，純度大于99.7%；

乙酸(醋酸)，分析純，上海申博化工有限公司；去離子水，電導(dǎo)率≤2.0μs/cm；

AdvanceD8型X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；G2pro型簡(jiǎn)易臺(tái)式掃描電子顯微鏡。

1.2HMX的溶解度測(cè)定

首先測(cè)定了β-HMX在醋酸與水的體積比為1∶1的混合溶液的溶解度。在95℃的混合溶液中的溶解度測(cè)試過程如下：先將干凈的培養(yǎng)皿置于65℃水浴烘箱徹底烘干24h，再放入50℃真空干燥箱中干燥12h之后稱量其質(zhì)量m0。用量筒量取水和醋酸各50 mL于錐形瓶中混合均勻，再將其置于95℃油浴中恒溫2 h，然后加入5 g β型HMX，攪拌使其充分溶解，48 h后移取上清液10 g于培養(yǎng)皿中并放入50℃真空干燥箱中干燥48 h，使溶劑完全蒸發(fā)，析出溶解的HMX，稱量此時(shí)培養(yǎng)皿的質(zhì)量m1。則溶解的HMX的質(zhì)量m = m1- m0，β型HMX在該混合溶液中的溶解度S1= 100m/(10-m)。重復(fù)3次分別得到其溶解度S1、S2和S3，以其平均值 S=(S1+S2+S3)/3作為β型HMX的溶解度。

測(cè)試結(jié)束之后依次將錐形瓶放于80℃、50℃、25℃水浴鍋中，依照上述步驟，得到當(dāng)醋酸與水的比例為1∶1時(shí)β-HMX在不同溫度下的溶解度數(shù)值。由于在實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)出現(xiàn)誤差，若實(shí)驗(yàn)過程中測(cè)得的溶解度小于0.003 5g，則將在該條件下得到的數(shù)值標(biāo)為不溶。

當(dāng)醋酸與水的體積比為1∶0，1∶4和1∶9時(shí)，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，得到HMX在不同比例混合溶液、不同溫度條件下的溶解度數(shù)值。通過本實(shí)驗(yàn)獲得的各種參數(shù)為α-HMX的制備提供技術(shù)支持。

1.3α-HMX的制備

本研究采用飽和溶液-冷卻結(jié)晶法制備α-HMX，即將醋酸和去離子水按一定的體積比混合(總體積100mL)，并加熱至沸騰，然后加入β-HMX充分溶解后置于一定溫度的水浴中冷卻一定時(shí)間。再對(duì)樣品進(jìn)行過濾，洗滌，并將洗凈的樣品放入50℃真空干燥箱內(nèi)干燥24h，得到產(chǎn)品。

1.4正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用飽和溶液-冷卻結(jié)晶方法制備α-HMX最受關(guān)注的是轉(zhuǎn)化率，研究表明，對(duì)轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響的因素主要有β-HMX的質(zhì)量，醋酸與水的體積比，冷卻溫度以及冷卻時(shí)間。針對(duì)上述因素采取正交實(shí)驗(yàn)，尋找出最佳工藝參數(shù)。正交實(shí)驗(yàn)選取的水平數(shù)如表1所示。

1.5晶型轉(zhuǎn)變過程轉(zhuǎn)化率計(jì)算

采用X射線衍射法測(cè)定不同轉(zhuǎn)晶樣品的XRD譜圖，通過計(jì)算轉(zhuǎn)晶樣品中β-HMX的特征衍射峰的面積來表征該衍射峰的衍射強(qiáng)度I1，同時(shí)計(jì)算純?chǔ)?HMX的特征衍射峰的衍射強(qiáng)度I0，則β-HMX在轉(zhuǎn)晶樣品中的含量為I1/I0，α-HMX在轉(zhuǎn)晶樣品中的含量為：1- I1/I0。實(shí)驗(yàn)過程中選擇β-HMX的特征衍射峰為2θ=20.554°。如圖1所示。

表1　正交表設(shè)計(jì)的因素及水平數(shù)

圖1　轉(zhuǎn)晶樣品中 β- HMX含量計(jì)算示意圖

2結(jié)果與討論

2.1β-HMX的溶解度

β-HMX在不同配比的混合溶液中，在不同溫度下的溶解度如表2所示。

表2　 β- HMX在不同溶液、不同溫度下的溶解度 S( g)

注：表中“比例”表示混合溶液中醋酸與水的體積比。

由表2可知，隨著醋酸在混合溶液中的含量增加，β-HMX的溶解度增大，并且溶解度隨溫度升高而增大，溫度越高，溶解度變化越大。當(dāng)溫度為95℃，醋酸和水的體積比為1∶0時(shí)HMX的溶解度最大，為0.428g；而當(dāng)溫度為25℃，醋酸和水的體積比為1∶9時(shí)HMX的溶解度最小。

2.2正交實(shí)驗(yàn)

對(duì)設(shè)計(jì)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)“1.5”節(jié)原理計(jì)算不同實(shí)驗(yàn)條件下β-HMX向α-HMX轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)化率，得到該過程最佳工藝參數(shù)為：β-HMX的質(zhì)量為0.4g，冷卻時(shí)間為3h，醋酸與水的體積比為1∶1，冷卻溫度為95℃；在該工藝參數(shù)下，轉(zhuǎn)化率最大。

2.3純?chǔ)?HMX的XRD譜圖

最佳工藝條件下獲得的α-HMX的XRD譜圖如圖2所示。

圖2　 α- HMX的 XRD譜圖

由圖2可知，在最佳工藝條件下得到的樣品的XRD譜圖的峰形、峰位置和峰的相對(duì)強(qiáng)度與α-HMX的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#42-1769)一致，這證明該樣品是純的α-HMX，說明在最佳工藝條件下β-HMX可完全轉(zhuǎn)化為α-HMX。

2.4α-HMX的SEM照片

α-HMX的SEM照片如圖3所示。由圖3可知，制備的α-HMX呈細(xì)長(zhǎng)的棒狀，直徑在3～8μm，顆粒表面不致密，呈現(xiàn)很多裂紋。由此可推斷α-HMX顆粒在外力作用下，容易破碎和斷裂，穩(wěn)定性較差。這可能是引起其感度升高的一個(gè)重要原因。

圖3　 α- HMX的 SEM照片

3結(jié)論

在本研究條件下：

1) 混合溶液中醋酸的含量越大，溫度越高，β-HMX的溶解度增大；

2)β-HMX向α-HMX轉(zhuǎn)化的最佳工藝參數(shù)為：β-HMX的質(zhì)量為0.4g，冷卻時(shí)間為3h，醋酸與水的體積比為1∶1，冷卻溫度為95℃。

3) 在最佳工藝條件下β-HMX可完全轉(zhuǎn)化為α-HMX。

4) 制備的α-HMX呈細(xì)長(zhǎng)的棒狀，直徑在3～8μm。

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(責(zé)任編輯蒲東)