桑練勇，晏 華*，代 軍，王雪梅，查忠勇，胡志德

(1. 中國人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401331；2. 海軍駐溫州地區(qū)軍事代表室，浙江 舟山 316000)

0 前言

傳統(tǒng)塑料在給我們生活帶來便利的同時也引發(fā)了一系列問題，如污染環(huán)境、浪費石油資源以及危害動物生存等。傳統(tǒng)塑料在終端治理的效益甚微，需要由終端治理向源頭治理轉(zhuǎn)變，用可降解材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料是一種有效可行的辦法。自從Inoue等[1-2]利用二氧化碳與環(huán)氧丙烷第一次合成PPC以來，利用二氧化碳為原料制作降解材料的產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。PPC是一種環(huán)境友好型材料，其合成過程中消耗了大量的二氧化碳，來源廣泛而又減緩溫室效應(yīng)，材料廢棄后又可完全生物降解，不會對環(huán)境造成長期影響，是一種“雙向型”的環(huán)保材料。但PPC力學(xué)強度不高、熱穩(wěn)定性差、韌性大的特點限制了其應(yīng)用，常需要與生物合成聚酯類[3-6]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[7]、乙烯 - 乙烯醇共聚物(EVOH)[8]、聚乙烯醇(PVA)[9]等聚合物共混來改善其加工和使用性能。

PLA也是一種可完全生物降解型材料，一般通過乳酸分子聚合而成，來源廣泛而且可再生，具有較好的生物降解性和力學(xué)強度，同時脆性較大，PLA已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，也被認為是最有潛力代替現(xiàn)有塑料的新型“生態(tài)材料”之一[10]。通過將PPC與PLA共混能提高PPC的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，還能改善PLA脆性大、沖擊性差等不足，同時也能滿足環(huán)保的要求。本文主要介紹了PPC/PLA共混物的相容性、基本性能以及降解性能。

1 PPC/PLA共混物的相容性

兩組分之間的相容性可以分為完全相容、部分相容及完全不相容，組分間較好的相容性是共混物具有優(yōu)異性能的基礎(chǔ)，相容性可以通過溶度參數(shù)[11]、Flory-Huggins相互作用參數(shù)[12]、徑向分布函數(shù)[13]、表面微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)[14-16]以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[17-19]等參數(shù)進行評價。

1.1 共混物相容性的表征方法

1.1.1 差示掃描量熱儀(DSC)

通過不同配比共混物組分之間玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的變化關(guān)系，參照Qiu等[20]的研究結(jié)果，可以判斷組分之間的相容性。Wei等[21]1433利用熔融共混法制備了PPC/PLA共混物，研究表明，隨著PPC的加入共混物中PLA的Tg降低，反之隨著PLA含量增多PPC的Tg不斷升高，共混物出現(xiàn)2個Tg都介于純PPC與PLA之間，且2個Tg差值(ΔTg)小于純PLA、PPC的Tg之差，說明兩者為部分相容體系，原因是兩者具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。王淑芳[22]4等利用溶液澆鑄法制備了PPC/PLA共混物，共混物顯示出依賴組成的ΔTg且位于兩組分Tg間，表明溶液澆筑法制備的共混物也是部分相容體系。蘇璇[23]等研究發(fā)現(xiàn)不同組成的PPC/PLA共混物中有2個明顯的Tg，兩者相容性較差，原因是PLA為晶態(tài)聚合物，極性較大，結(jié)晶情況與PPC差別較大。

1.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

兩相界面之間的微觀結(jié)構(gòu)，一定程度上可以反映組分間的相容性。耿立宏等[24]548利用熔融共混法制樣，觀察發(fā)現(xiàn)PPC分散在PLA之中，出現(xiàn)了雙連續(xù)相的海海結(jié)構(gòu)，兩相界面較為模糊，表明兩者是部分相容的。Lorenzo等[25]2701發(fā)現(xiàn)，當PPC/PLA質(zhì)量比為10/90、20/80、40/60時，PPC微粒均勻分散在PLA之中，兩者是部分相容的。張亞男等[26]530用超聲波溶劑共混法制備了PPC/PLA共混物，發(fā)現(xiàn)PPC與PLA分別以扭紋與圓餅形式相間分布，說明兩者相容性不好，原因在于兩者官能團之間的相互作用及分子間的物理限制影響了分子鏈的移動。

1.1.3 傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)

如表1所示，不同表征方法表明PPC/PLA共混物部分相容，整體上相容性較差。

表1 PPC/PLA共混物相容性的表征Tab.1 Compatibility representation of PPC/PLA blends

1.2 提高共混物相容性的方法

目前研究中主要通過添加第三組分來改善兩者的相容性，其中酯交換反應(yīng)生成的嵌段共聚物起到原位增容的作用[30-31]，對共混物相容性的改善效果最為明顯。張敏等[32]研究了辛酸亞錫[Sn(Oct)2]和鈦酸四丁酯(TBT)對PPC/PLA共混物的酯交換反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)TBT是一種合適的催化劑，能夠提高PPC/PLA共混物的酯交換反應(yīng)程度。Zhou等[33]發(fā)現(xiàn)在加入TBT后，PPC/PLA共混物的Tg減小，TBT含量達到2份(質(zhì)量份數(shù)，下同)時，共混物只出現(xiàn)了一個Tg峰。原因是酯交換反應(yīng)產(chǎn)生了更多的嵌段共聚物PPC-co-PLA，低分子鏈段的作用使共混物相容性得到明顯改善。

加入擴鏈劑也可以有效改善共混物的相容性。SUN等[27]30在共混物中加入環(huán)氧苯乙烯 - 丙烯酸酯低聚物(Joncryl)，含量從0～1份時，共混物的Tg從39.8 ℃降到35.0 ℃，表明共混物相容性提高，原因在于共混物結(jié)晶度降低，分子鏈中非晶區(qū)的部分增多，分子鏈流動性的增強。但Joncryl對PPC/PLA質(zhì)量比為40/60共混物相容性并沒有改善，表明該類擴鏈劑的增容效果與組分配比有關(guān)。王勛林等[34]35發(fā)現(xiàn)PPC/PLA共混物兩相結(jié)構(gòu)界面明顯而清晰，兩者相容性較差，加入不同種類的異氰酸酯后表面變得光滑，兩相界面模糊，相容性得到提高。招啟強等[35]153研究也表明，PPC/PLA共混物為明顯的兩相結(jié)構(gòu)，兩者結(jié)合能力較弱。當加入1份和3份的2，4 - 甲苯二異氰酸酯(TDI)后，PPC/PLA質(zhì)量比為80/20時共混物的相界面逐漸模糊直至消失，表明TDI能使PPC和PLA結(jié)合能力變強，相容性提高。

此外，加入其他類型的增容劑也可以一定程度上改善共混物的相容性。王丹等[29]9研究發(fā)現(xiàn)，純PPC與PLA的ΔTg為37.7 ℃，PPC/PLA共混物的ΔTg為31 ℃，加入乙烯 - 馬來酸酐共聚物(ZeMac)后，體系產(chǎn)生新的特征吸收峰，ZeMac作為化學(xué)橋架使共混物的Tg相互接近且ΔTg不斷減小，說明ZeMac提高了體系的相容性。GAO[36]、WANG[37]等將聚醋酸乙烯酯(PVAc)加入共混體系中，發(fā)現(xiàn)PVAc不僅作為增容劑促進了兩相的分散均勻，而且還以橋段的方式增強了PPC和PLA 的界面黏結(jié)力。

2 PPC/PLA共混物的性能

2.1 力學(xué)性能及改性方法

PPC是一種非晶型聚合物，分子結(jié)構(gòu)中含有醚鍵，使主鏈容易繞其旋轉(zhuǎn)而使分子鏈柔順，力學(xué)性能較差，容易在外力下產(chǎn)生形變而影響其使用功能。而PLA是一種結(jié)晶型聚合物，具有較高的力學(xué)強度，將其與PPC共混可以提高PPC的力學(xué)強度。

王淑芳[22]6等利用溶液澆鑄法制備了共混物，發(fā)現(xiàn)PPC拉伸強度只有2.76 MPa，是柔而弱的材料，而PLA拉伸強度達到100 MPa，是典型的玻璃態(tài)硬性材料。PLA能較好增強PPC的拉伸性能，而PPC能使PLA的柔韌性提高，兩者力學(xué)性能互補，Lorenzo[25]2703、陳衛(wèi)豐[38]等也得出一致的結(jié)論。目前，不少學(xué)者研究組分配比對共混物的力學(xué)性能的影響。Wei等[21]1432研究表明，當PLA中加入30 %PPC后，共混物的沖擊強度提高了1.6倍，斷裂伸長率增大了近3倍達到28.23 %，彎曲強度達到最大為66.46 MPa，此時力學(xué)性能相對最優(yōu)。王丹等[29]10發(fā)現(xiàn)PPC/PLA質(zhì)量比為70/30時，共混物的拉伸強度為11.23 MPa，還保留了較好的斷裂伸長率。SUN等[27]27發(fā)現(xiàn)PPC/PLA質(zhì)量比為60/40時PLA既有效提高了柔韌性，又沒有損失過多的力學(xué)性能，是一種較好的配比。Dong等[39]發(fā)現(xiàn)當PLA含量在30 %～70 %時，共混物的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線出現(xiàn)2個屈服平臺，原因是較強的界面黏結(jié)強度使共混物具有更高的斷裂能。

PPC/PLA共混物的力學(xué)性能與應(yīng)用要求仍有差距，目前研究中主要通過加入擴鏈劑來改善共混物的力學(xué)性能。SUN等[27]28在PPC/PLA質(zhì)量比為40/60的體系中分別加入0.2份和0.5份擴鏈劑Joncryl后，共混物的拉伸強度和斷裂伸長率都顯著提高，原因是相對分子質(zhì)量增大、分子鏈增長以及分子鏈間的交聯(lián)作用增強。但過量的擴鏈劑使斷裂伸長率降低，使共混物更容易斷裂，招啟強等[35]153發(fā)現(xiàn)甲苯二異氰酸酯(TDI)也具有同樣的效果。王丹等[29]10在PPC/PLA質(zhì)量比為70/30的體系中加入ZeMac，發(fā)現(xiàn)隨著ZeMac含量增多，共混物的拉伸強度先增大后減小，當PPC/PLA/ZeMac為70/30/0.7時達到最大為20.83 MPa。王勛林等[34]35發(fā)現(xiàn)，不同種類異氰酸酯含量從零增加到0.8份時，共混物沖擊強度都有所提高，增幅依次為三苯基甲烷四氰氯酸酯(DTTI)>三苯基甲烷三異氰酸酯(TTI)>硫代磷酸三苯基異氰酸酯(TPTI)>二甲基甲烷二異氰酸酯(MDI)。

此外，加入特殊結(jié)構(gòu)性增強物也能影響共混物的力學(xué)性能。Yang等[40]將質(zhì)量分數(shù)為1.5 %多壁碳納米管加入到質(zhì)量比為90/10的PPC/PLA共混物中，發(fā)現(xiàn)拉伸強度比純PPC增加了至少一個數(shù)量級，彈性模量增大了8倍。Yi等[41]30發(fā)現(xiàn)，在PPC/PLA共混物中加入籠型聚倍半硅氧烷(POSS)后，材料的斷裂伸長率、拉伸強度及沖擊強度都得到提高；當POSS含量超過0.5 %時，斷裂伸長率開始下降，原因在于POSS強化了分子間的相互作用。何江川等[42]80發(fā)現(xiàn)淀粉的加入對PPC/PLA/淀粉三元共混物強度和韌性都沒有改善，只起到了降低成本的作用。

2.2 熱穩(wěn)定性能

PPC的熱穩(wěn)定性較差，在熔融加工過程中容易發(fā)生解拉鏈降解和無規(guī)則鏈段斷裂降解，從而限制了其工業(yè)加工及應(yīng)用。PLA具有較好的熱穩(wěn)定性能，通過將PPC和PLA共混能提高PPC的熱穩(wěn)定性能。Ma等[28]99研究表明，PPC在180 ℃左右就開始分解，PLA的活化能大于PPC的活化能，隨著PLA含量增加共混物的最大失重速率溫度(Tp)提高，PPC/PLA質(zhì)量比為30/70時Tp最高。Wei等[21]1 433發(fā)現(xiàn)，隨著PLA含量增加，共混物失重5 %、50 %、最大速率失重及完全失重溫度都有所提高，說明PLA能顯著提高PPC的熱穩(wěn)定性，與Lorenzo[25]2 700得出的結(jié)論一致。

共混物的熱穩(wěn)定性仍有增強的需求和空間，添加第三組分可以提高共混物的熱穩(wěn)定性，王丹等[29]9發(fā)現(xiàn)，PPC熱分解過程出現(xiàn)2個質(zhì)量損失平臺，分別對應(yīng)低溫的解拉鏈降解以及高溫的無規(guī)則降解；使用ZeMac改性之后，共混物僅出現(xiàn)高溫無規(guī)則降解質(zhì)量損失平臺，說明ZeMac的加入能有效提高體系的熱穩(wěn)定性。Yi等的[41]31研究表明，在PPC/PLA質(zhì)量比為70/30時，加入擴鏈劑POSS能提高共混物初始熱分解溫度，使熱穩(wěn)定性提高。何江川等[42]80發(fā)現(xiàn)PPC/PLA/淀粉三元共混物中，PPC/PLA質(zhì)量比一定時淀粉含量越多，起始分解溫度越高，分解速度降低，說明淀粉也能提高共混物的熱穩(wěn)定性。

2.3 阻透性能

PPC/PLA共混物的阻透性能研究主要包括阻隔水分子和氧氣2個方面，SUN等[27]33用厚度0.09～0.11 mm的PPC/PLA共混物研究發(fā)現(xiàn)，純PPC的水蒸氣、氧氣透過率比純PLA和PPC/PLA共混物的更高，共混物的透水性能位于純組分之間，原因在于PPC是無定型的非結(jié)晶型聚合物，分子內(nèi)部通道較多，阻氧、阻水性能較差。加入擴鏈劑Joncryl后，水蒸氣透過率和氧氣透過率都變大，原因在于擴鏈劑破壞了共混物的晶體結(jié)構(gòu)，使結(jié)晶度下降，從而劣化了阻透性能。當擴鏈劑增加到1份時，水蒸氣透過率和氧氣透過率有所下降，由于過多的擴鏈劑使得共混物發(fā)生了交聯(lián)和樹枝結(jié)構(gòu)，自由體積部分減少，水分子和空氣更難透過。

G?ran等[43]利用動態(tài)傳輸分析法研究了在不同溫度條件下PPC和PLA的阻透性能，PPC厚度0.1～0.134 mm，PLA厚度0.2～0.25 mm，并通過一種特殊的算法計算相關(guān)參數(shù)，結(jié)果表明PPC的PPC的氧氣透過率、水蒸氣透過率都低于PLA，原因是氧氣和水分子溶于PPC中需要更高的能量。綜合上述研究成果，PPC/PLA共混物的阻透性能與組分配比、試樣大小、試驗環(huán)境等因素相關(guān)。

(a)無規(guī)則斷裂 (b)解拉鏈斷裂圖2 PPC的熱降解方式Fig.2 Thermal decomposition of poly(propylene carbonate)

2.4 流變性能

共混物的熔融黏度是指在熔融狀態(tài)下內(nèi)摩擦力的大小，是流變性能的重要參數(shù)，流變性能是影響共混材料加工溫度、調(diào)控范圍和抵抗外界作用力的重要因素。 Wei等[21]1 436研究表明，當PPC含量小于30 %時，共混物表現(xiàn)黏性特性；當PPC含量高于30 %且在低頻時，共混物表現(xiàn)為塑性特性，原因在于PPC具有更高的黏度，PPC含量增加時，共混物復(fù)數(shù)黏度增大，表現(xiàn)為非牛頓流體特性。耿立宏[24]548等發(fā)現(xiàn)在角頻率較低時，PLA未表現(xiàn)出明顯的非牛頓性；當頻率增大時黏度下降，表現(xiàn)為假塑性流體，加入PPC使共混物運動能力變強，分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，故牛頓區(qū)變寬。富露祥等[44]也發(fā)現(xiàn)，PLA的熔體流動速率較大，PPC的加入使共混物流動變慢，熔體黏度增加。PPC/PLA的黏流活化能為37.1 kJ/mol，黏度對溫度較為敏感，160 ℃以下時，提高切應(yīng)力會使黏度下降。

2.5 降解性能

2.5.1 降解機理

影響聚合物降解的因素，可分為內(nèi)因和外因2個方面，內(nèi)因主要有高分子材料的組成、鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)和雜質(zhì)等，外因主要有光、熱、氧、水、pH值、機械應(yīng)力和微生物等[45]。對可降解高分子材料而言，降解方式主要有光降解、生物降解和化學(xué)降解3類[46-47]。其中生物降解的形式一般有生物的物理作用、化學(xué)作用和酶的直接作用[48]，主要是通過昆蟲、海生蛀蟲等高級生命體的粉化和破壞，再經(jīng)微生物的誘發(fā)酶進入誘發(fā)體發(fā)生化學(xué)作用，使大分子鏈水解而斷裂，形成穩(wěn)定的小分子。聚碳酸酯類的水解反應(yīng)通常如圖1所示。

圖1 聚碳酸酯類的水解反應(yīng)Fig.1 Hydrolysis Reaction of Polycarbonate

PPC的水解主要是羥基末端基的自催化過程，水解在基體內(nèi)部產(chǎn)生大量的羧基，使得內(nèi)部的PH值越來越低，酸性條件會加速水解。此外，一般認為 PPC的熱降解方式有無規(guī)則斷裂和解拉鏈斷鏈2種，原理如圖2(a)、(b)所示。解拉鏈斷裂所需的活化能更低，所以更容易發(fā)生，但也要根據(jù)PPC的相對分子質(zhì)量、封端情況以及溫度等條件具體判定。

PLA是由乳酸單體聚合而成的脂肪族聚酯，其降解通常是非酶催化的酯鍵水解生成低聚體或單體。能夠降解PLA的菌株和降解酶相對較少，PLA在降解酶的激活下發(fā)生作用使酯鍵水解，而菌株分泌出特殊的蛋白酶，蛋白酶通過識別PLA的重復(fù)乳酸單元，從而發(fā)生催化降解，目前對于酶的類型、激活和識別的方式目前還沒與明確結(jié)論。

2.5.2 降解性能

通過研究組分的降解特性，為共混物的降解性能研究提供一定的理論依據(jù)。胡潔[49]、曹聰[50]等發(fā)現(xiàn)溫度越高、氧氣含量越高PPC降解速率越快，熱降解和紫外光降解要比生物降解更容易發(fā)生，降解速度更快。李凡等[51]則歸納得出12種典型的PLA降解微生物及其降解酶。在PPC/PLA共混物的降解性能研究中，王淑芳等[22]7利用溶液澆鑄法制備了共混物，通過土壤懸濁擬環(huán)境培養(yǎng)實驗法測量共混物的生物降解性，發(fā)現(xiàn)共混物質(zhì)量損失率比純PLA大，且表現(xiàn)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象和微小的孔洞，表明PPC的降解速度比PLA快，原因在于土壤中降解PPC的菌種比較多，而PLA屬于人工合成高分子，自然界中降解PLA的菌種相對較少。張亞男等[26]531測定在受控堆肥條件下材料最終需養(yǎng)生物分解和崩解能力，發(fā)現(xiàn)40 d后PPC/PLA質(zhì)量比為50/50共混物的質(zhì)量損失率是純PPC的9倍，且共混物表面有小顆粒突起，可能是PLA酯鍵水解使共混物降解速度加快。朱志科[52]利用pH=7.4的PBS緩沖液進行降解研究，發(fā)現(xiàn)隨著降解時間的推移，降解液PH值不斷減小呈現(xiàn)酸性特性，說明降解產(chǎn)生較多的羧基；PPC質(zhì)量損失率比PLA大， 且PPC含量越多共混物質(zhì)量損失率越大，說明PPC能促進PLA的降解。

2.5.3 降解評價方法

高分子材料的降解評價一般可分為物理表觀性能評價、力學(xué)性能評價以及微觀分析方法[53]。一般可以采用直接法和間接法[54]評價聚酯的降解行為，直接法有質(zhì)量損失、力學(xué)性能、分子量和表面形貌等，間接法有二氧化碳法、耗氧法和霉菌法等。PPC、PLA以及共混物的降解評價一般通過質(zhì)量損失、力學(xué)性能變化，表觀結(jié)構(gòu)變化等，但也需要根據(jù)試驗的環(huán)境來合理選擇，如Yury[55]等發(fā)現(xiàn)PLA在溫度接近其Tg的條件下，力學(xué)性能評價降解情況會導(dǎo)致誤差較大。

3 結(jié)語

通過溶液共混和熔融共混法制備的PPC/PLA共混物，作為一種可完全降解的可再生材料，對節(jié)約資源和環(huán)境保護而言，具有良好的應(yīng)用前景。對于PPC/PLA共混物的性能研究，目前還存在以下挑戰(zhàn)：一是研究共混物相容性的表征手段和評價方法還比較單一，且多以試驗研究為主，缺乏理論分析與指導(dǎo)；二是側(cè)重對單一組分的降解研究，缺乏對共混物體系降解機理的探討，對光、氧、熱、生物等多因素綜合影響的降解研究難度較大。

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