羨 瑜，李海棟，王翠翠，王 戈，程海濤*

(1.山西農(nóng)業(yè)大學林學院，山西 太谷 030801；2.河南理工大學建筑與藝術(shù)設計學院，河南 焦作 454000；3.北京林業(yè)大學木質(zhì)材料科學與應用教育部重點實驗室，北京 100083；4.國際竹藤中心，北京 100102)

0 前言

木塑復合材料是以木質(zhì)纖維為主要組分，與熱塑性聚合物通過擠出、模壓、注射等方式復合而成的一種新型綠色環(huán)保材料，現(xiàn)已廣泛應用于室外建筑裝飾材料、包裝等多個領域[1-3]。盡管木塑復合材料具有良好的力學性能，但因木質(zhì)纖維與塑料的來源問題，使得制品性能存在不穩(wěn)定現(xiàn)象。針對這一問題，國內(nèi)外學者通過共擠出技術(shù)制備芯殼結(jié)構(gòu)木塑復合材料，主要對殼層材料進行增強改性來提高制品性能。已有研究表明，殼層組分對芯殼結(jié)構(gòu)木塑復合材料性能具有較大的影響，目前其研究主要集中在殼層添加滑石粉、碳酸鈣及玻璃纖維等對其物理力學性能及熱膨脹性等方面的影響[4-9]。但是殼層中加入的某些填料對其熱穩(wěn)定性會有不同程度的影響，而這一點在芯殼結(jié)構(gòu)木塑復合材料中很少有人研究。因此，本文以PE-HD和竹材加工剩余物竹屑為芯層材料，PE-HD、PE-HD/竹漿纖維、PE-HD/納米碳酸鈣及PE-HD/白泥分別作為殼層，采用共擠成型工藝制備芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料，并通過熱重分析儀對芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的熱解特性進行分析和評價，探索不同殼層組分的芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料熱失重和動力學特性，對改善芯殼結(jié)構(gòu)木塑復合材料的生產(chǎn)工藝及其阻燃研究提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

竹屑顆粒，粒徑60～300 μm，主要化學組成如表1所示，貴州赤天化集團有限公司；

竹漿纖維，長徑比為63.1，貴州赤天化集團有限公司；

表1 竹質(zhì)纖維化學組成 %Tab.1 Chemical composition of the materials %

白泥顆粒，粒徑約為15 μm，主要化學組成如表2所示，貴州赤天化集團有限公司；

表2 白泥化學組成 %Tab.2 Chemical composition of white mud %

納米碳酸鈣，粒徑為40 nm，北京博宇新材料有限公司；

高密度聚乙烯(PE-HD)，DGDK-3364，密度0.945 g/cm3，熔體流動速率0.075 g/min(190 ℃，2.16 kg)，拉伸強度22.1 MPa，廣州樟木頭塑膠有限公司；

馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)，2909，熔體流動速率2.5～7 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，深圳華麟化工有限公司；

聚乙烯蠟，LPE-F4，相對分子質(zhì)量3 000～4 000，北京北化大科益精細化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，KS20，昆山科信塑膠廠；

TPVE20塑料擠出機，SJ20，上海三壘塑料機械有限公司；

TVPE30塑料擠出機，SJ30，上海三壘塑料機械有限公司；

共擠試驗機，SJ20/30，上海三壘塑料機械有限公司；

高混機，SHR-25A，張家港三興江帆機械廠；

熱重分析儀(TG)，Q500，美國TA公司；

光學顯微鏡，F(xiàn)C300FX，德國徠卡顯微系統(tǒng)有限公司。

1.3 樣品制備

將竹屑顆粒與PE-HD以質(zhì)量比為30/70充分混合，造粒(粒徑約4 mm)作為芯層材料；芯殼層配比參考文獻[4,8]，殼層材料分別為純PE-HD、PE-HD/竹漿纖維(90/10)、PE-HD/納米碳酸鈣(90/10)、PE-HD/白泥(90/10)，充分混合后造粒；芯、殼層材料通過共擠出成型制得芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料；共擠出系統(tǒng)由TPVE30(A)塑料擠出機和TVPE20(B)塑料擠出機構(gòu)成；芯層原料的粒料加入擠出機A，殼層材料粒料加入擠出機B；擠出機A一～四區(qū)溫度控制為160、165、175、180 ℃；擠出機B一～三區(qū)溫度控制為160、165、170 ℃；成型口模面積是30 mm×4 mm，芯層材料厚度為2.8 mm，殼層材料厚度為0.6 mm；殼層質(zhì)量占整體的30 %，試樣截面示意圖見圖1。

圖1 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料截面示意圖Fig.1 Cross section diagram of core-shell bamboo plastic composites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

試樣取自芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料橫截面，采用劃走切片機切片，厚度約10 μm，切片經(jīng)顯微鏡觀察，選取包含完整的芯殼結(jié)構(gòu)的切片作為本試驗樣品，將樣品在50 ℃條件下干燥24 h，留存待用；吹掃氣、保護氣流速分別為40、60 mL/min，試驗分為2組，在常壓下進行：

第一組:將樣品(5～10 mg)分別置于熱天平支架的坩堝內(nèi)，通入高純氮氣作為載氣,載氣流速為60 mL/min，按升溫速率(β=10 ℃/min)程序升溫,由室溫升至800 ℃進行試驗；

第二組:將樣品分別按升溫速率(β=10、20、30、40 ℃/min)程序升溫,由室溫升至800 ℃進行試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一升溫速率對復合材料熱解行為的影響

2.1.1 單一升溫速率下TG分析

芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料在10 ℃/min的升溫速率條件下的TG和DTG曲線如圖2所示?？梢钥闯觯袼軓秃喜牧系臒峤庵饕獮?個階段：第一階段為200～400 ℃，對應于DTG曲線有一失重峰，主要是纖維素和半纖維素的分解[10]。第二階段為400～500 ℃，是竹塑復合材料熱解的急劇失重狀態(tài)，該階段主要是PE-HD的分解。溫度高于500 ℃后，質(zhì)量基本不變，TG曲線的熱解速率曲線趨于平緩。對于殼層材料為納米碳酸鈣/PE-HD和白泥/PE-HD的復合材料，還存在第三階段：600～700 ℃，此溫度范圍內(nèi)主要是碳酸鈣和白泥的分解，對應于DTG曲線可以看到有個較小的失重峰。

殼層材料：1—純PE-HD 2—PE-HD/竹漿纖維 3—PE-HD/納米碳酸鈣 4—PE-HD/白泥(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖2 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of core-shell bamboo plastic composites

由TG曲線可以看出芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的熱分解規(guī)律基本一致。竹塑復合材料的揮發(fā)成分含量越高，相對應的失重率也就越大。TG曲線結(jié)果顯示，殼層為PE-HD的復合材料失重率最大，PE-HD/白泥的竹塑復合材料失重率最小。芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的DTG曲線結(jié)果顯示，殼層為PE-HD、PE-HD/竹漿纖維這2種竹塑復合材料在600 ℃之后質(zhì)量基本沒有變化，而殼層為PE-HD/納米碳酸鈣、PE-HD/白泥的竹塑復合材料在600 ℃之后還存在較小的失重峰。其主要原因是殼層中的填料種類和不同，對應于溫度的反應程度不一致。

起始分解溫度(T5 %)越高說明竹塑復合材料的熱穩(wěn)定性越好[11]。芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的起始分解溫度、最大峰值溫度(Tp)及800 ℃殘?zhí)苛恳姳?。

從表3可以看出，隨著殼層中填料的加入，起始分解溫度及殘?zhí)苛吭龃?，但對竹塑復合材料的最大峰值溫度影響不大。殼層加入填料的芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的殘?zhí)苛棵黠@高于殼層為純PE-HD的竹塑復合材料。由圖2和表3可知，芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料熱穩(wěn)定性的趨勢為：PE-HD/白泥>PE-HD/納米碳酸鈣>PE-HD>PE-HD竹漿纖維。因此殼層加入白泥或納米碳酸鈣可以提高竹塑復合材料的熱穩(wěn)定性。

表3 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的熱解參數(shù)Tab.3 Pyrolysis parameters of core-shell bamboo plastic composites

2.1.2 熱解動力學分析

假設材料熱分解反應類型為:生物質(zhì)固體→固體殘余物+氣體，芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的熱降解過程由多個獨立的一級不可逆反應組成，并且每個反應都有確定的活化能[12]。

Doyle推導出：

ln[g(α)/T2]=ln(AR/hEα)-Ea/RT

(1)

式中h——升溫速率， ℃/min

a——單一溫度下的失重率， %

Ea——反應活化能，kJ/mol

R——氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K

對于n級簡單反應，Coats和Redferm[13]推出：

(2)

材料在某一升溫速率下以ln[g(a)/T2]對1/T作圖，通過直線斜率和截距可獲得材料動力學參數(shù)。

芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料因組成材料種類差異，在不同的熱解溫度下其熱解反應比較復雜，某一機理不足以代表整個反應過程。本文從常用的固態(tài)反應動力學入手，采用Malek法[14]即y(a)-a曲線確定反應機理函數(shù)g(a)：

(3)

(4)

式中y(a)——定義函數(shù)

z(a)——g(a)的微分形式

T——溫度， ℃

T0.5——a=0.5時的溫度， ℃

分別討論n=1和n≠1時，將人為數(shù)據(jù)ai，y(ai)，

若某標準曲線與實驗曲線能夠重疊或最為接近，則判斷該標準曲線所對應的g(a)就是該試驗最適用的反應機理函數(shù)。根據(jù)反應機理函數(shù)的確定方法，將試驗曲線和標準曲線對比，其結(jié)果如圖3所示。

1—試驗曲線 2—標準曲線1 3—標準曲線2 4—標準曲線3圖3 試驗曲線和標準曲線比較Fig.3 Comparison of the test curve and the standard ones

從圖3中可以看出，二級、三級反應模型與試驗曲線偏離程度較大，試驗曲線與一級反應模型曲線最為接近，說明整個材料熱解反應機理函數(shù)可以用一級反應模型描述，即得g(a)=-ln(1-a)。選取復合材料失重量較大的兩個階段，這兩個明顯的失重過程溫度范圍分布在200～400 ℃、400～500 ℃之間，根據(jù)Coats和Redferm推導的方法，對芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的動力學參數(shù)進行分析，得到主要熱解反應的動力學參數(shù)如表4所示。

表4 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的熱解動力學參數(shù)Tab.4 Pyrolysis kinetic parameters of core-shell bamboo plastic composites

注:y=ln[-ln(1-a)/T2],x=1/T，r為決定系數(shù)。

芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料主要熱解過程2個主要階段對應的ln[-ln(1-a)/T2]～1/T擬合直線決定系數(shù)均高于0.9，具有很好的線性關系，說明一級反應模型能夠很好地描述復合材料在 200～400 ℃、400～500 ℃的熱解過程。第一階段的主要熱解反應過程的表觀活化能較低，說明竹塑復合材料的熱分解反應比較容易進行，殼層填料的加入對此階段的熱解影響不大。在熱解第二階段過程中，納米碳酸鈣或白泥的加入使得竹塑復合材料的表觀活化能提高。表觀活化能與熱穩(wěn)定性的變化趨勢基本一致，殼層為PE-HD/納米碳酸鈣的復合材料表觀活化能最大，其熱分解相對較難，熱穩(wěn)定性相對較好；殼層為PE-HD/竹漿纖維的竹塑復合材料的表觀活化能相對較低，其熱分解較容易進行。但在本實驗配方和工藝條件下，殼層填料的種類對于竹塑復合材料的表觀活化能影響不大。

升溫速率/℃·min-1：1—10 2—20 3—30 4—40殼層材料：(a)純PE-HD，TG曲線 (b)純PE-HD，DTG曲線 (c)PE-HD/白泥,TG曲線 (d)PE-HD/白泥,DTG曲線圖4 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of core-shell bamboo plastic composites

2.2 升溫速率對芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料熱解的影響

2.2.1 不同升溫速率下TG分析

按照第二組進行熱重試驗，分析升溫速率對其熱解特性的影響。不同升溫速率下PE-HD和PE-HD/白泥竹塑復合材料的熱重TG、DTG曲線如圖4所示。

由圖4可明顯看出，TG、DTG曲線的變化規(guī)律相似，但是起始溫度、最大峰值溫度及殘余量有一定的差異。升溫速率對竹塑復合材料的熱失重過程影響顯著，升溫速率由10 ℃/min 提高到40 ℃/min，樣品DTG曲線的最大峰值溫度向高溫偏移。隨著升溫速率的增加，熱解主反應區(qū)間也呈增加趨勢。這是由于升溫速率的提高，樣品反應時間變短，進而導致反應程度降低[15]，同時升溫速率影響到測試點與試樣，試樣內(nèi)外部間的傳熱溫差和梯度，致使樣品導熱滯后，從而使曲線向高溫方向偏移。已有研究表明，不同升溫速率下木塑復合材料的這些差異性變化是由于在不同升溫速率下反應歷程和二次反應機會不同，從而導致起始溫度、最大峰值溫度及殘余量的差異[16]。不同升溫速率下芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的熱解參數(shù)見表5。

由表5可見，隨著升溫速率的增加，竹塑復合材料的起始分解溫度和最大峰值溫度均呈增加趨勢，相比殼層為PE-HD的竹塑復合材料，PE-HD/白泥復合材料的起始分解溫度都有所降低。這可能是由于白泥在殼層中分散性較差，促進了PE-HD分子鏈的熱解。但是在相同升溫速率的條件下，殼層材料對最大峰值溫度影響較小，殘余量呈增加的趨勢。

表5 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的熱解參數(shù)Tab.5 Pyrolysis kinetic parameters of core-shell bamboo plastic composites

2.2.2 不同升溫速率下熱解動力學

復合材料熱解動力學基本方程表示為：

dγ/dt=kf(γ)

(5)

k=Aexp[-Eγ/(RT)]

(6)

γ=(m0-mt)/(m0-mf)×100 %

(7)

式中γ——熱分解轉(zhuǎn)化率， %

轉(zhuǎn)化率/%：□—20 ○—30 △—40 ▽—50 ◇—60 ?—70 ?—80殼層材料:(a)純PE-HD (b)PE-HD/白泥圖5 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的表觀活化能Fig.5 Determination of Ea of core-shell bamboo plastic composites

f(γ)——只與反應過程的轉(zhuǎn)化率γ有關的函數(shù)

k——速率常數(shù)

A——頻率因子，min-1

Eγ——反應活化能，kJ/mol

T——絕對溫度，K

m0——復合材料初始質(zhì)量，g

mt——復合材料t時刻質(zhì)量，g

mf——復合材料殘余質(zhì)量，g

在動態(tài)熱分析過程中，當升溫速率β=dT/dt，根據(jù)式(5)～(7)可得：

dγ/dT=(A/β)exp[-Eγ/(RT)]f(γ)

(8)

采用Flynn-Wall-Ozawa法[11,13]計算不同升溫速率條件下的動力學參數(shù)。該方法避免了復合材料熱解反應模式函數(shù)f(γ)的求取，還能描述非等溫熱解自低溫到高溫的全過程，對復合材料種類和升溫速率變化有寬廣的適應性。對式(8)進行對數(shù)轉(zhuǎn)換和重置可得：

lgβ=lg[AEγ/Rf(γ)]-2.315-0.456 7Eγ/RT

(9)

在不同升溫速率下，選擇相同的γ，則f(γ)是一個恒定的數(shù)值，lgβ與1/T呈線性關系，通過求取斜率即可求表觀活化能Eγ。根據(jù)文獻[17-20]對天然纖維材料的熱解研究以及對木塑復合材料及木橡塑復合材料的熱解研究發(fā)現(xiàn)，在低轉(zhuǎn)化率(10 %)和高轉(zhuǎn)化率(90 %)條件下，復合材料的反應機制存在差異。故本試驗選取轉(zhuǎn)化率20 %～80 %。根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa法，取不同β下等γ處的溫度作lgβ-1/T圖，由斜率計算表觀活化能如圖5所示。

各轉(zhuǎn)化率下的活化能如圖5所示，復合材料的熱解動力學參數(shù)見表7。結(jié)合圖5和表7可以看出，復合材料在轉(zhuǎn)化率20 %～80 %時的擬合直線大致平行，表明其活化能在此范圍基本保持不變，這與文獻[17,20]的研究結(jié)果一致。PE-HD/白泥的平均表觀活化能要低于PE-HD，這可能是由于在竹塑復合材料熔融共混及擠出成型過程中白泥的加入對PE-HD分子鏈的柔順性產(chǎn)生了影響，加劇了分子鏈的無規(guī)則分布，導致結(jié)晶度下降[21]，而PE-HD的結(jié)晶度對其性能有重要影響，結(jié)晶度越低，其材料的強度和耐熱性越差[22]。另外已有研究表明木塑復合材料的界面對其熱穩(wěn)定有影響，材料的界面結(jié)合越好，其熱穩(wěn)定性也越好[23]。白泥的加入可能會導致芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料界面的結(jié)合不完全，導致材料的熱穩(wěn)定性下降。從而使得其表觀活化能下降。

表7 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的熱解動力學參數(shù)Tab.7 Pyrolysis kinetic parameters of core-shell bamboo plastic composites

注:y=lgβ,x=1/T。

3 結(jié)論

(1)在室溫到800 ℃范圍內(nèi)，4種芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料的熱解規(guī)律基本一致，主要由纖維素和半纖維素的熱解、PE-HD的快速熱解和碳酸鈣或白泥的緩慢分解組成，當溫度達600 ℃時，殼層為純PE-HD和竹漿纖維/PE-HD的復合材料已經(jīng)熱解完全；對于殼層加入白泥或納米碳酸鈣的復合材料在600～700 ℃還存在熱解峰;

(2)在主要熱解反應區(qū)間，復合材料熱解反應機理函數(shù)可用標準模型g(a)=-ln(1-a)來描述；應用Coats-Redfem方法對芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復合材料主要熱解動力學參數(shù)進行分析，結(jié)果表明在10 ℃/min的速率下，殼層添加10 %的竹漿纖維、納米碳酸鈣或白泥對于復合材料主要熱解過程反應的表觀活化能影響不大;

(3)升溫速率對復合材料的熱失重過程影響顯著，隨著升溫速率的提高，熱失重曲線向高溫偏移,根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa法計算平均表觀活化能顯示PE-HD/白泥竹塑復合材料平均表觀活化能降低，說明熱穩(wěn)定性有所減弱，但是在此試驗條件下不顯著。

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