吳茂英,胡 朔,汪立君
(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,廣州 510006)
PVC是重要的通用塑料,其制品具有廣泛的用途[1]。但是,PVC也是一種難加工高分子材料。這是因?yàn)镻VC不但熱穩(wěn)定性差,而且由于極性強(qiáng),還存在熔體黏度高、物料剪切摩擦生熱大、熔體對(duì)加工設(shè)備金屬表面黏附嚴(yán)重等加工性問(wèn)題[2]。因此,要對(duì)進(jìn)行PVC加工,除必須添加可提高熱穩(wěn)定性的熱穩(wěn)定劑外,還必須添加能改善加工性的潤(rùn)滑劑。目前,市場(chǎng)上已有脂肪酸、金屬皂、羧酸酯、脂肪酰胺、脂肪醇和烴蠟等類型潤(rùn)滑劑可供選用[3]。但由于對(duì)這些潤(rùn)滑劑的特性和作用原理的認(rèn)識(shí)還不甚充分,直到當(dāng)前,PVC加工中潤(rùn)滑劑的應(yīng)用在很大程度上仍是經(jīng)驗(yàn)性的。根據(jù)吳茂英等最近為編寫《潤(rùn)滑劑及其應(yīng)用——原理與技術(shù)》一書而進(jìn)行的系統(tǒng)調(diào)研結(jié)果,這主要?dú)w因于PVC潤(rùn)滑劑是多功能的[4]47-74,而能有效區(qū)別這些功能并評(píng)價(jià)其強(qiáng)弱的測(cè)試評(píng)價(jià)方法尚未建立[4]90-97。為此,為給合理利用現(xiàn)有品種和研發(fā)具有更高性價(jià)比的新品種提供更有力的原理依據(jù),吳茂英等嘗試對(duì)PVC潤(rùn)滑劑的性能測(cè)試評(píng)價(jià)方法進(jìn)行了探索,并在此基礎(chǔ)上對(duì)PVC潤(rùn)滑劑的性能遞變規(guī)律及作用機(jī)理進(jìn)行了研究。前文[5-7]已報(bào)道了有關(guān)PVC潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑性能測(cè)試評(píng)價(jià)方法的研究結(jié)果。本文研究了聚乙烯蠟、硬脂酸鈣及其并用體系對(duì)PVC的樹(shù)脂潤(rùn)滑特性,分析了其遞變規(guī)律并探討了其機(jī)理。
PVC,SG5,天津大沽化工有限股份公司;
硫醇甲基錫熱穩(wěn)定劑,YT-181,云南錫業(yè)股份有限公司;
硬脂酸鈣(CaSt2),一級(jí)品,廣州立華化工實(shí)業(yè)有限公司;
聚乙烯蠟(PE蠟),A-C 617A,工業(yè)品,美國(guó)Honeywell公司。
高速萬(wàn)能粉碎機(jī),F(xiàn)W100,天津市泰斯特儀器有限公司;
轉(zhuǎn)矩流變儀,RM200B,哈普電氣有限責(zé)任公司。
按PVC 100份、YT-181 1份及0.6~1.6份復(fù)合潤(rùn)滑劑(詳細(xì)配比見(jiàn)表1)準(zhǔn)確稱量各物料,于高速萬(wàn)能粉碎機(jī)捏合均勻,制成配混料,待測(cè)性能。
潤(rùn)滑劑樹(shù)脂潤(rùn)滑性能測(cè)試:用轉(zhuǎn)矩流變儀于混煉室設(shè)置溫度為190 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r/min的條件下混煉配混料,記錄流變曲線,至塑化峰后3 min停機(jī)結(jié)束測(cè)試。
表1 受試潤(rùn)滑劑用量 份Tab.1 Loadings of the lubricants phr
根據(jù)有關(guān)研究已獲得的認(rèn)識(shí)[4]47-74,PVC潤(rùn)滑劑的功能可分為金屬潤(rùn)滑作用(通常稱為脫模作用)和樹(shù)脂潤(rùn)滑作用,而樹(shù)脂潤(rùn)滑作用又可分為樹(shù)脂內(nèi)潤(rùn)滑作用和樹(shù)脂外潤(rùn)滑作用,樹(shù)脂外潤(rùn)滑作用還可分為主效樹(shù)脂外潤(rùn)滑作用和輔助樹(shù)脂外潤(rùn)滑作用。經(jīng)系統(tǒng)深入的研究,最近我們建立了一種可簡(jiǎn)稱為“轉(zhuǎn)矩流變儀塑化時(shí)間法”的PVC潤(rùn)滑劑樹(shù)脂潤(rùn)滑性能系統(tǒng)測(cè)試評(píng)價(jià)新方法[6-7]。根據(jù)這一方法,通過(guò)用轉(zhuǎn)矩流變儀在常規(guī)條件下測(cè)定常規(guī)用量不同潤(rùn)滑劑單獨(dú)使用及與高性能主效樹(shù)脂外潤(rùn)滑劑并用時(shí)對(duì)PVC塑化時(shí)間的影響并進(jìn)行比較分析,即既可判別其樹(shù)脂潤(rùn)滑功能又可區(qū)分其性能強(qiáng)弱:(1)單獨(dú)使用即可延長(zhǎng)PVC塑化時(shí)間者具有主效樹(shù)脂外潤(rùn)滑功能,延長(zhǎng)PVC塑化時(shí)間越顯著則主效樹(shù)脂外潤(rùn)滑性能越高;(2)與高性能主效樹(shù)脂外潤(rùn)滑劑并用具有協(xié)同效應(yīng)者具有輔助樹(shù)脂外潤(rùn)滑功能,協(xié)同效應(yīng)越強(qiáng)則輔助樹(shù)脂外潤(rùn)滑性能越高;(3)與高性能主效樹(shù)脂外潤(rùn)滑劑并用產(chǎn)生對(duì)抗效應(yīng)者具有樹(shù)脂內(nèi)潤(rùn)滑功能,對(duì)抗效應(yīng)越強(qiáng)則樹(shù)脂內(nèi)潤(rùn)滑性能越高。
PE蠟 - CaSt2并用目前已經(jīng)驗(yàn)性地發(fā)展成為不透明環(huán)保型PVC熱穩(wěn)定劑的基本潤(rùn)滑劑體系。為深化對(duì)這一潤(rùn)滑劑體系的潤(rùn)滑特性、性能遞變規(guī)律及作用機(jī)理的認(rèn)識(shí),以指導(dǎo)其合理應(yīng)用和研發(fā)具有更高性價(jià)比的潤(rùn)滑劑體系,我們對(duì)代表性PE蠟A-C 617A[8]和CaSt2的樹(shù)脂潤(rùn)滑性能進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)試研究。A-C 617A和CaSt2及其并用體系對(duì)PVC塑化時(shí)間(tf)的影響[Δtf=tf(PVC+潤(rùn)滑劑)-tf(PVC)]隨潤(rùn)滑劑總用量和CaSt2含量的變化趨勢(shì)如圖1所示。
潤(rùn)滑劑總用量/份:?—1.6 ?—1.4 ◆—1.2 ▼—1.0 ▲—0.8 ●—0.6圖1 A-C 617A和CaSt2及其并用體系對(duì)PVC塑化時(shí)間的影響Fig.1 Influence of A-C 617A and CaSt2 and their combination systems on fusion time of PVC
2.1.1 單獨(dú)使用時(shí)的潤(rùn)滑特性
由圖1可以看到,單獨(dú)使用時(shí),A-C 617A可明顯延長(zhǎng)PVC塑化時(shí)間,而CaSt2對(duì)PVC塑化時(shí)間的影響不明顯。這就表明,A-C 617A是一種有效的主效樹(shù)脂外潤(rùn)滑劑,而CaSt2的主效樹(shù)脂外潤(rùn)滑性能不強(qiáng)。
2.1.2 合并使用時(shí)的潤(rùn)滑特性
由于相互作用方式不同,添加劑可能產(chǎn)生3類不同并用效應(yīng),即加和效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)和對(duì)抗效應(yīng)。當(dāng)兩組分并用不發(fā)生相互作用,因而并用性能等于各自起作用的性能之和(下稱“加和性能”)時(shí),稱并用具有加和效應(yīng);當(dāng)兩組分并用發(fā)生增強(qiáng)性能的相互作用,因而并用性能大于加和性能時(shí),稱并用具有協(xié)同效應(yīng);當(dāng)兩組分并用發(fā)生減弱性能的相互作用,因而并用性能小于加和性能時(shí),稱并用具有對(duì)抗效應(yīng)。
據(jù)此,添加劑的并用效應(yīng)可以并用性能與加和性能(由單獨(dú)使用性能按加和效應(yīng)關(guān)系計(jì)算得到)之差來(lái)評(píng)價(jià)。A-C 617A和CaSt2的并用Δtf與加和Δtf之差[Δtf(并用)-Δtf(加和)]隨潤(rùn)滑劑總用量和CaSt2含量的變化見(jiàn)圖2。
潤(rùn)滑劑總用量/份:?—1.6 ?—1.4 ◆—1.2 ▼—1.0 ▲—0.8 ●—0.6圖2 A-C 617A和CaSt2對(duì)PVC塑化時(shí)間影響的并用效應(yīng)Fig.2 Combination effect of influence of A-C 617A and CaSt2 on fusion time of PVC
由圖2可清楚看到,A-C 617A和CaSt2對(duì)PVC塑化時(shí)間的影響具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。也就是說(shuō),雖然CaSt2本身對(duì)PVC的主效樹(shù)脂外潤(rùn)滑作用不強(qiáng),但卻可有效協(xié)同增強(qiáng)A-C 617A的主效樹(shù)脂外潤(rùn)滑性能。這就表明,CaSt2是一種有效的輔助樹(shù)脂外潤(rùn)滑劑。
2.1.3 性能遞變轉(zhuǎn)折與作用機(jī)理轉(zhuǎn)變
分析圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到一個(gè)“特殊現(xiàn)象”,那就是,A-C 617A及其與CaSt2的并用體系的樹(shù)脂外潤(rùn)滑性能(以Δtf衡量)隨總用量的增大而增大的趨勢(shì)存在轉(zhuǎn)折現(xiàn)象。A-C 617A和具有最大協(xié)同效應(yīng)的80 %A-C 617A+20 %CaSt2體系的Δtf隨潤(rùn)滑劑總用量的變化見(jiàn)圖3。
潤(rùn)滑劑:▲—A-C 617A ●—80 %A-C 617A+20 %CaSt2圖3 A-C 617A和A-C 617A-CaSt2并用體系對(duì)PVC塑化時(shí)間影響隨總用量的變化Fig.3 Change of influence of A-C 617A and A-C 617A-CaSt2 combination system on fusion time of PVC with total amount
由圖3可見(jiàn),A-C 617A和80 %A-C 617A+20 %CaSt2體系的樹(shù)脂潤(rùn)滑性能具有以下遞變特征:
(1)遞變趨勢(shì)分別在潤(rùn)滑劑總用量為1.0份和1.2份時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折(下稱“性能轉(zhuǎn)折點(diǎn)”);
(2)在性能轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后,Δtf隨潤(rùn)滑劑總用量的遞變均存在直線關(guān)系,但直線斜率不同,性能轉(zhuǎn)折點(diǎn)前直線斜率較小,而性能轉(zhuǎn)折點(diǎn)后直線斜率較大;
(3)在性能轉(zhuǎn)折點(diǎn)前,A-C 617A-CaSt2并用體系的直線斜率明顯高于A-C 617A,但在性能轉(zhuǎn)折點(diǎn)后,兩個(gè)體系的直線斜率轉(zhuǎn)為相近。
性能遞變趨勢(shì)發(fā)生轉(zhuǎn)折意味著作用機(jī)理發(fā)生轉(zhuǎn)變,根據(jù)上述潤(rùn)滑性能遞變特征推測(cè),A-C 617A及其與CaSt2的并用體系對(duì)PVC的樹(shù)脂外潤(rùn)滑作用存在以下機(jī)理轉(zhuǎn)變特點(diǎn):
(1)A-C 617A和80 %A-C 617A+20 %CaSt2體系對(duì)PVC的潤(rùn)滑作用分別在總用量為約1.0和1.2份時(shí)發(fā)生了機(jī)理轉(zhuǎn)變;
(2)機(jī)理轉(zhuǎn)變點(diǎn)前,A-C 617A和A-C 617A-CaSt2并用體系的作用機(jī)理存在明顯差異,即CaSt2與A-C 617A具有不同的作用模式;
(3)機(jī)理轉(zhuǎn)變點(diǎn)后,新增A-C 617A和A-C 617A-CaSt2并用體系轉(zhuǎn)向按相同的機(jī)理產(chǎn)生作用,即這時(shí)CaSt2與A-C 617A轉(zhuǎn)向按相同的模式起作用。
值得注意的是,表面上看A-C 617A和A-C 617A-CaSt2并用體系的機(jī)理轉(zhuǎn)折點(diǎn)不同,但實(shí)際上是一致的,因?yàn)樵?.2份80 %A-C 617A+20 %CaSt2體系中,A-C 617A含量為0.96份,即約為1份。也就是說(shuō),A-C 617A不管是單獨(dú)使用還是與CaSt2并用,性能遞變趨勢(shì)和潤(rùn)滑機(jī)理均在其用量約1份時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)變。
Rabinovitch等[9]曾在于1984發(fā)表的一篇論文中提出一個(gè)機(jī)理模型解釋石蠟和CaSt2及其并用體系對(duì)PVC的外潤(rùn)滑作用,如圖2所示。
按照該模型,單獨(dú)使用時(shí),非極性的石蠟不能鋪展?jié)櫇駱O性金屬和PVC粒子表面[圖4(b)],而具有雙親分子結(jié)構(gòu)的CaSt2可以,而且是以其極性頭粘附于金屬表面并留下非極性“尾”向外伸展[圖4(c)],因此,CaSt2能產(chǎn)生有效的金屬潤(rùn)滑作用而石蠟不能;而當(dāng)并用時(shí),石蠟分子可插入黏附于金屬表面和相鄰PVC粒子的CaSt2非極性“尾”之間形成滑移層[圖4(d)],由于其自身及與CaSt2的非極性碳?xì)滏湣拔病遍g相互吸引力小,因此石蠟可協(xié)同增強(qiáng)的CaSt2金屬潤(rùn)滑性能。
(a)無(wú)潤(rùn)滑劑 (b)石蠟潤(rùn)滑 (c)CaSt2潤(rùn)滑 (d)CaSt2和石蠟并用潤(rùn)滑圖4 石蠟和CaSt2及其并用體系對(duì)PVC外潤(rùn)滑作用的Rabinovitch機(jī)理模型Fig.4 Rabinovitch model of mechanisms of external lubrication of paraffin wax and CaSt2 and their combination system on PVC
Rabinovitch機(jī)理已是被廣泛接受的PVC外潤(rùn)滑作用原理理論。遺憾的是,該機(jī)理并不能合理解釋A-C 617A和CaSt2的樹(shù)脂潤(rùn)滑特性。因?yàn)?,如果A-C 617A和CaSt2按這一機(jī)理產(chǎn)生作用,那么非極性A-C 617A對(duì)PVC應(yīng)不具有或僅具有微弱的樹(shù)脂外潤(rùn)滑作用,而CaSt2對(duì)PVC具有強(qiáng)的樹(shù)脂外潤(rùn)滑作用,然而,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此不符。
那么,Rabinovitch機(jī)理的問(wèn)題何在呢?分析可以看出,問(wèn)題就在于該機(jī)理存在明顯不符合表面化學(xué)原理之處。根據(jù)表面化學(xué)原理[10],極性較小的液體可鋪展?jié)駶?rùn)極性較大的固體而極性較大的液體不能鋪展?jié)駶?rùn)極性較大的固體。也就是說(shuō),Rabinovitch機(jī)理所提出的“石蠟不能鋪展?jié)櫇駱O性金屬和PVC表面,而CaSt2可以極性頭朝內(nèi)而非極性尾向外的方式鋪展?jié)櫇馪VC表面”論斷實(shí)際上是錯(cuò)誤的。
那么,A-C 617A和CaSt2及其并用體系實(shí)際上又是如何對(duì)PVC產(chǎn)生樹(shù)脂外潤(rùn)滑作用的呢?根據(jù)表面化學(xué)原理、A-C 617A和CaSt2的理化特性以及上節(jié)通過(guò)性能研究所獲得的認(rèn)識(shí)可以推測(cè),作用機(jī)理可能是:
(1)單獨(dú)使用時(shí),A-C 617A由于極性小于PVC,可鋪展?jié)櫇馪VC粒子[圖5(b)],而CaSt2由于極性頭極性大于PVC(前者為強(qiáng)極性,后者為中等極性[11]2 882),主要以團(tuán)塊或因受剪切力作用而分散為反膠束(極性頭向內(nèi)、非極性碳?xì)滏溝蛲?存在,不能有效鋪展?jié)櫇馪VC粒子(CaSt2團(tuán)塊和反膠束可有效占據(jù)PVC粒子間的空間但不能有效占據(jù)PVC粒子表面)[圖5(c)];
(2)合并使用時(shí),CaSt2(部分)以反膠束分散于PE蠟中并少量溶解,而溶解態(tài)的CaSt2可吸附于A-C 617A-PVC粒子界面,使界面結(jié)合力增強(qiáng)、界面張力降低、界面穩(wěn)定性提高[圖5(d)]。
(a)無(wú)潤(rùn)滑劑 (b)A-C 617A潤(rùn)滑 (c)CaSt2潤(rùn)滑 (d)A-C 617A-CaSt2潤(rùn)滑圖5 A-C 617A和CaSt2及其并用體系對(duì)PVC的樹(shù)脂外潤(rùn)滑作用機(jī)理示意圖Fig.5 Diagrams of resin external lubrication mechanisms of A-C 617A and CaSt2 and their combination system on PVC
之所以認(rèn)為單獨(dú)使用時(shí)CaSt2不能有效潤(rùn)濕PVC粒子,這是因?yàn)椋绻鸆aSt2能潤(rùn)濕PVC粒子,那么它應(yīng)采取如圖6所示意的分子排列模式鋪展,而這就意味著,用CaSt2潤(rùn)滑時(shí)PVC粒子表面與潤(rùn)滑劑層間的摩擦(PVC - 碳?xì)滏溎Σ?和潤(rùn)滑劑層與潤(rùn)滑劑層間的摩擦(碳?xì)滏?- 碳?xì)滏溎Σ?的性質(zhì)與用PE蠟潤(rùn)滑時(shí)相似,即CaSt2能對(duì)PVC產(chǎn)生有效的樹(shù)脂外潤(rùn)滑作用,但事實(shí)并非如此。
圖6 鋪展在PVC粒子表面時(shí)CaSt2分子的排列方式示意圖Fig.6 Diagram of arrangement pattern of CaSt2 molecules spreading on surfaces PVC particles
根據(jù)上述機(jī)理模型,A-C 617A和CaSt2及其并用體系對(duì)PVC的樹(shù)脂外潤(rùn)滑特性可得到合理解釋:
(1) A-C 617A由于本身即可潤(rùn)濕PVC粒子,阻礙了PVC粒子直接相互接觸和摩擦,而A-C 617A自身及與PVC的相互摩擦力較小,因此單獨(dú)使用時(shí)即可產(chǎn)生有效的樹(shù)脂外潤(rùn)滑作用;相反,CaSt2由于本身不能有效潤(rùn)濕PVC粒子,無(wú)法有效阻礙PVC粒子直接相互接觸和摩擦,因此單獨(dú)使用時(shí)樹(shù)脂外潤(rùn)滑作用不明顯。
(2)CaSt2由于可溶解于A-C 617A并提高A-C 617A-PVC粒子界面的穩(wěn)定性,與A-C 617A單獨(dú)使用時(shí)相比,A-C 617A和CaSt2并用時(shí)潤(rùn)濕于PVC粒子表面的潤(rùn)滑層被機(jī)械力剝離而導(dǎo)致PVC粒子直接相互接觸和摩擦的難度提高,因此,CaSt2可協(xié)同提高A-C 617A的樹(shù)脂外潤(rùn)滑性能。
(3)單獨(dú)使用時(shí),A-C 617A首先潤(rùn)濕PVC粒子表面形成潤(rùn)濕層,隨用量的增加,對(duì)PVC粒子表面的潤(rùn)濕面積隨之逐漸增大,當(dāng)PVC粒子表面完全潤(rùn)濕后,新增的A-C 617A將分布在潤(rùn)濕層間形成滑移層。顯然,在PVC粒子表面完全潤(rùn)濕前后,體系的摩擦模式發(fā)生了轉(zhuǎn)變,并且,與完全潤(rùn)濕前相比,完全潤(rùn)濕后體系的摩擦力減小。這應(yīng)該就是為什么A-C 617A的樹(shù)脂潤(rùn)滑性能遞變趨勢(shì)會(huì)在用量約1份時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折,并且轉(zhuǎn)折后Δtf隨潤(rùn)滑劑總用量變化的直線斜率提高的原因所在。而據(jù)此可知,完全潤(rùn)濕PVC粒子表面所需A-C 617A約1份(根據(jù)Summers[11]2 883估算,PVC初級(jí)粒子的比表面積約為4.29×104cm2/g,若用CaSt2以單分子層完全覆蓋PVC初級(jí)粒子,所需用量即約為1份)。
(4)由于CaSt2雖可以膠束分散于A-C 617A中但只少量溶解,而CaSt2膠束(團(tuán)塊)不能有效潤(rùn)濕PVC粒子,因此,并用CaSt2并不能明顯影響完全潤(rùn)濕PVC粒子所需的A-C 617A用量。也因此,A-C 617A不管是單獨(dú)使用還是與CaSt2并用,性能遞變趨勢(shì)均在其用量約1份時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折。
(5)由于在PVC粒子表面完全潤(rùn)濕前CaSt2可穩(wěn)定A-C 617A-PVC粒子界面,而在PVC粒子表面完全潤(rùn)濕后CaSt2的這種功能失去了作用,而CaSt2膠束(團(tuán)塊)-CaSt2膠束(團(tuán)塊)、A-C 617A-A-C 617A及CaSt2膠束(團(tuán)塊)-A-C 617A摩擦都是非極性碳?xì)滏溝嗷プ饔?,摩擦力相近,因此,在性能轉(zhuǎn)折點(diǎn)前,A-C 617A-CaSt2并用體系Δtf隨潤(rùn)滑劑總用量變化的直線斜率明顯高于A-C 617A,但在性能轉(zhuǎn)折點(diǎn)后,兩個(gè)體系的直線斜率轉(zhuǎn)為相近。
(1)聚乙烯蠟A-C 617A是一種有效的主效樹(shù)脂外潤(rùn)滑劑而硬脂酸鈣(CaSt)2是一種有效的輔助樹(shù)脂外潤(rùn)滑劑,兩者并用具有明顯的協(xié)同效應(yīng);
(2)A-C 617A及其與CaSt2的并用體系的樹(shù)脂外潤(rùn)滑性能隨總用量的增大而增大的趨勢(shì)均在A-C 617A用量約1份時(shí)發(fā)生走強(qiáng)轉(zhuǎn)折;
(3)A-C 617A及其與CaSt2的并用體系對(duì)PVC的樹(shù)脂外潤(rùn)滑作用機(jī)理應(yīng)該是:?jiǎn)为?dú)使用時(shí),A-C 617A可鋪展?jié)櫇馪VC粒子阻礙其直接相互接觸和摩擦,而CaSt2以團(tuán)塊或反膠束存在,不能鋪展?jié)櫇馪VC粒子阻礙其直接相互接觸和摩擦;合并使用時(shí),CaSt2可以反膠束分散于PE蠟中并少量溶解,而溶解態(tài)的CaSt2可吸附于A-C 617A-PVC粒子界面增強(qiáng)其穩(wěn)定性,與A-C 617A單獨(dú)使用相比,阻礙PVC粒子直接相互接觸和摩擦的效能提高。
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