張建耀

(1.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；2.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500)

0 前言

PP無毒、易加工、耐化學(xué)腐蝕性好、較聚乙烯(PE)耐熱溫度和剛性高，但其低溫脆性大。雖然乙烯共聚PP或添加POE等彈性體能提高PP韌性，但其耐熱溫度和剛性都會(huì)下降。交聯(lián)是提高PP耐熱溫度和耐蠕變性能的有效方法[1]。硅烷交聯(lián)工藝簡(jiǎn)單易行，已被廣泛用于聚烯烴的交聯(lián)，并且硅烷交聯(lián)PP的物理性能和電性能優(yōu)于過氧化物交聯(lián)PP[2-6]。同樣條件下，POE硅烷交聯(lián)效果優(yōu)于PE和PP，PE硅烷交聯(lián)效果優(yōu)于PP[7-8]；3 - 甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(VMMS)和苯乙烯單體(St)交聯(lián)劑體系利于PP硅烷交聯(lián)效果的提高[3]。硅烷接枝PP和POE反應(yīng)中，接枝點(diǎn)主要發(fā)生在叔C原子上[9]，且PP分子鏈上的降解反應(yīng)和硅烷接枝反應(yīng)會(huì)同時(shí)發(fā)生[10]。

PP和POE本身皆易燃，極限氧指數(shù)都只有17 %左右，尤其是PP燃燒時(shí)發(fā)熱量大，燃燒速度快，并易產(chǎn)生熔滴，對(duì)其阻燃化是擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域的重要途徑[11-12]。目前，PP首選MH和ATH以及磷氮類膨脹阻燃無鹵阻燃體系進(jìn)行阻燃。磷氮類膨脹阻燃劑易吸潮，加工適應(yīng)溫度低，常不能滿足高加工溫度材料的加工性能和電纜料的高介電性能要求。MH和ATH需表面包覆改性，添加體系相容劑，并盡量細(xì)化其粒徑以改善阻燃材料性能[13-16]，二者復(fù)配使用具有協(xié)同阻燃作用[17-18]。目前無鹵阻燃耐熱電纜料尤其是小細(xì)徑電線(例如汽車耐熱阻燃電線)用新產(chǎn)品市場(chǎng)需求高，但開發(fā)難度大，研究報(bào)道少[19-21]，市場(chǎng)未見成熟的規(guī)模工業(yè)化國產(chǎn)料。硅烷交聯(lián)無鹵阻聚烯烴燃材料性價(jià)比高，應(yīng)用于該類產(chǎn)品具有很好的前景[22]，本文試制了硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH阻燃復(fù)合材料，并研究了其基本性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，S1003，熔體流動(dòng)速率為3.0 g/(10 min,2.16 kg)，上海賽科石油化工公司；

POE，DF840，三菱彈性體新加坡公司；

馬來酸酐接枝乙烯 - 辛烯共聚物(POE-g-MAH)，CMG9805，南通日之升高分子新材料科技有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，A-151，試劑級(jí)，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司；

VMMS，試劑級(jí)，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司；

過氧化二異丙苯(DCP)，二月桂酸正丁基錫(DBTDL)，試劑級(jí)，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；

苯乙烯(St)，試劑級(jí)，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；

抗氧劑，1010、168，上海汽巴高橋化學(xué)有限公司；

MH，H5IV，氨基硅烷處理，D50：1.6～2.0 μm，美國雅寶化工公司；

ATH，OL-104LEO，氨基硅烷處理，D50：1.7～2.1 μm，美國雅寶化工公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

反應(yīng)型雙螺桿擠出造粒機(jī)組，TE-35，L/D=43，科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀機(jī)組，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

極限氧指數(shù)儀，HC-2，南京江寧分析儀器廠；

熔體流動(dòng)速率儀，Upxrz-400c，吉林大學(xué)科教儀器廠；

熱延伸測(cè)試儀，RY100，常熟市環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)，KXPB-50，承德市科標(biāo)檢測(cè)儀器制造有限公司；

錐形量熱儀，ZY6243，中諾(中國臺(tái)灣)質(zhì)檢儀器設(shè)備有限公司；

綜合同步熱分析儀(TG)，STA 449 F3C，德國耐馳公司。

1.3 樣品制備

硅烷交聯(lián)PP和PP/POE的制備：按表1的配方將PP、硅烷偶聯(lián)劑及其他助劑混合后放入反應(yīng)型雙螺桿擠出造粒機(jī)組中擠出造粒干燥，擠出機(jī)各區(qū)設(shè)置溫度分別為110、130、170、190、205、190、175 ℃，機(jī)頭溫度為170 ℃；使用轉(zhuǎn)矩流變儀機(jī)組的單螺桿擠出單元擠片即得硅烷接枝試樣，擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為170、190、205 ℃，機(jī)頭溫度為180 ℃，轉(zhuǎn)速60 r/min；接枝試樣放入80 ℃水浴鍋內(nèi)蒸煮4 h即得硅烷交聯(lián)試樣；

表1 硅烷交聯(lián)PP和PP/POE共混物制備配方表 份Tab.1 Formula of silane-crosslinking PP and PP/POE composites phr

無鹵阻燃硅烷接枝和交聯(lián)PP/POE的制備：選取JL5#配方制備硅烷交聯(lián)阻燃PP/POE復(fù)合材料，并添加POE-g-MAH做為相容劑，具體配方見表2; 將硅烷接枝POE、無鹵阻燃劑使用轉(zhuǎn)矩流變儀機(jī)組的單螺桿擠出單元擠片得無鹵阻燃硅烷接枝PP/POE復(fù)合材料試樣，擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為170、190、205 ℃，機(jī)頭溫度為180 ℃，轉(zhuǎn)速60 r/min；無鹵阻燃硅烷接枝PP/POE試樣放入80 ℃水浴鍋內(nèi)蒸煮4 h即得無鹵阻燃硅烷交聯(lián)PP/POE復(fù)合材料試樣。

表2 硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH復(fù)合材料配方表 份Tab.2 Formula of silane-crosslinking PP/POE/ MH/ATH composites phr

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040.3—2006進(jìn)行測(cè)試，試樣為5型，拉伸速率為100 mm/min；

熱延伸試驗(yàn)按按GB/T 32129—2015測(cè)試，試樣為GB/T 1040.3—2006規(guī)定的5型啞鈴型，厚度為1 mm;

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—2009進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm；

熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)溫度230 ℃，砝碼質(zhì)量2.16 kg；

TG分析：測(cè)試氣氛為氮?dú)?，升溫速率?0 ℃/min,從常溫升至600 ℃;

錐形量熱試驗(yàn)按GB/T 16172—2007進(jìn)行測(cè)試，輻射熱量為35 kW/m2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷交聯(lián)PP和PP/POE的性能

2.1.1 熔體流動(dòng)速率

由圖1看出，交聯(lián)體系未加St時(shí)，硅烷交聯(lián)PP的熔體流動(dòng)速率分別為5.2 g/(10 min，2.16 kg)和4.6 g/(10 min，2.16 kg)，均高于純PP的3.1 g/(10 min，2.16 kg)，說明PP硅烷交聯(lián)時(shí)，由DCP引發(fā)的降解較嚴(yán)重，加入St后，硅烷交聯(lián)PP的熔體流動(dòng)速率為3.4 g/(10 min，2.16 kg)，說明St的加入降低了PP的降解程度。加入25和50份的POE后，交聯(lián)PP/POE的熔體流動(dòng)速率為5.0 g/(10 min，2.16 kg)和4.5 g/(10 min，2.16 kg)，略低于同樣體系下未加POE時(shí)的5.2 g/(10 min，2.16 kg)，體系流動(dòng)性小幅度降低，這是因?yàn)楣柰榻又Φ絇OE分子鏈上了。

圖1 硅烷交聯(lián)PP和PP/POE共混物的熔體流動(dòng)速率Fig.1 Melt flow rate of silane-crosslinking PP and PP/POE composites

2.1.2 力學(xué)性能

由圖2看出，硅烷交聯(lián)PP的拉伸強(qiáng)度和純PP的相近，都在32～34 MPa之間。硅烷交聯(lián)PP的斷裂伸長(zhǎng)率只有純PP的60 %左右，這也說明PP硅烷交聯(lián)時(shí)，由DCP引發(fā)的降解較嚴(yán)重。加入POE后，提高了硅烷交聯(lián)PP/POE的斷裂伸長(zhǎng)率，但降低了其拉伸強(qiáng)度，這是因?yàn)樵囼?yàn)所用的POE DF840拉伸強(qiáng)度約為20 MPa，低于純PP的33 MPa。

—拉伸強(qiáng)度 —斷裂伸長(zhǎng)率圖2 硅烷交聯(lián)PP和PP/POE共混物的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of silane-crosslinked PP and PP/POE composites

2.1.3 熱延伸性能

交聯(lián)聚合物熱延伸性能可以表征其交聯(lián)度大小。由表3可看出，用A-151和VMMS或者VMMS復(fù)配St對(duì)PP樹脂進(jìn)行交聯(lián)效果都不理想。用A-151對(duì)PP/POE共混物接枝交聯(lián)，PP和POE質(zhì)量比為3∶1時(shí)，亦達(dá)不到200 ℃熱延伸測(cè)試條件要求，但是試樣在200 ℃熱延伸烘箱中0.2 MPa應(yīng)力作用下，6 min后才熔融斷裂，比硅烷交聯(lián)PP試樣相同條件下持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)得多，說明其交聯(lián)度明顯高于后者，試樣分子鏈為半交聯(lián)結(jié)構(gòu)。PP和POE質(zhì)量比為1∶1時(shí)，PP/POE共混物的硅烷交聯(lián)效果較理想，熱延伸變形率和永久變形率都為40 %，故可選PP/POE=1的共混物作為阻燃硅烷交聯(lián)PP/POE的基料。

表3 硅烷交聯(lián)PP和PP/POE共混物的熱延伸性能(200 ℃，0.2 MPa)Tab.3 Creep elongation of silane-crosslinked PP and PP/POE composites under conditions of hot-set elongation measurement

2.2 硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH的性能

2.2.1 熱延伸性能

按表2配方制備的硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH熱延伸性能見表4。可以看出，200 ℃熱延伸試驗(yàn)結(jié)果表明，阻燃劑總量為95份，ATH含量不超過50 %時(shí)，復(fù)合材料都能達(dá)到充分交聯(lián)，熱延伸變形率和永久變形率都小于±25 %。ATH超過50 %后，試樣不能滿足200 ℃熱延伸試驗(yàn)指標(biāo)要求，表明材料未達(dá)到電線電纜用無鹵阻燃交聯(lián)聚烯烴材料交聯(lián)度指標(biāo)要求[23]。對(duì)比表3中JL5#試樣的熱延伸試驗(yàn)結(jié)果，還可以看出，無機(jī)阻燃劑MH和ATH的加入，大大提高了交聯(lián)PP/POE的尺寸穩(wěn)定性。

表4 硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH的熱延伸性能(200 ℃)Tab.4 Creep elongation of silane-crosslinked PP and PP/POE composites under conditions of hot-set elongation measurement (200 ℃)

2.2.2 力學(xué)性能

由圖3看出，隨ATH含量的增加，硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH的拉伸強(qiáng)度由19.5 MPa下降到16.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由141 %下降到110 %。這可能是因?yàn)樵赑P加工過程中，加工溫度220 ℃已高于ATH微量脫水分解溫度，隨著ATH含量的增加，ATH分解脫水增多，導(dǎo)致聚合物分子鏈預(yù)交聯(lián)，劣化了材料的加工性能，降低了其力學(xué)性能。

—拉伸強(qiáng)度 —斷裂伸長(zhǎng)率圖3 硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH共混物的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of silane-crosslinked PP/POE/MH/ATH composites

2.2.3 熱穩(wěn)定性

由圖4可看出，MH的分解溫度在340～510 ℃之間，比ATH高約100 ℃。由圖5可看出，未加阻燃劑和只添加MH的硅烷接枝PP/POE復(fù)合材料的初始熱分解溫度都在345 ℃左右，且只有一個(gè)熱分解階段；添加ATH后的硅烷接枝復(fù)合材料的初始熱分解溫度約為245 ℃，并有2個(gè)熱分解階段，且隨ATH含量增加，接枝復(fù)合材料的第一個(gè)熱降解階段失重程度增大，其對(duì)應(yīng)的熱失重速率峰增大，峰值對(duì)應(yīng)的溫度稍微升高。對(duì)比圖4可以看出，第一個(gè)熱失重速率峰對(duì)應(yīng)ATH的脫水分解，第二個(gè)熱失重速率峰對(duì)應(yīng)MH的脫水分解和PP/POE的主鏈結(jié)構(gòu)的裂解及殘?jiān)膿]發(fā)。由圖6可看出，硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH復(fù)合材料的熱降解規(guī)律與硅烷接枝PP/POE/MH/ATH復(fù)合材料類似。

1—MH 2—ATH(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 MH和ATH的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of MH and ATH

MH/ATH配比:1—0/0 2—1/0 3—2/1 4—1/1 5—1/2 6—0/1(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖5 不同MH/ATH配比制備阻燃硅烷接枝PP/POE/MH/ATH復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of silane-grafing PP/POE/MH/ATH composites with different MH/ATH ratio

MH/ATH配比:1—0/1 2—1/0 3—1/1 4—1/2 5—2/1(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖6 不同MH/ATH配比制備阻燃硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of silane-crosslinked PP/POE/MH/ATH composites with different MH/ATH ratio

圖7是MH/ATH配比為1∶1時(shí)，PP/POE/MH/ATH復(fù)合材料的TG和DTG曲線。由圖7可以看出，MH/ATH配比為1∶1時(shí)，交聯(lián)材料比未交聯(lián)的熱穩(wěn)定性有小幅度提高。對(duì)比圖5和圖6其他MH/ATH配比時(shí)的硅烷接枝和交聯(lián)PP/POE/MH/ATH復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性可得出相同結(jié)論，這可能是聚合物分子鏈間三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高了材料耐熱性能的緣故。

1—接枝樣品 2—交聯(lián)樣品(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖7 MH/ATH配比1∶1時(shí)PP/POE/MH/ATH復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of silane-grafted and crosslinked PP/POE/MH/ATH composites (MH/ATH=1∶1)

2.2.4 極限氧指數(shù)

由圖8看出，復(fù)配阻燃劑總量為95份時(shí)，隨ATH含量由零增加到100 %，硅烷交聯(lián)PP/POE復(fù)合材料的極限氧指數(shù)由25.2 %增大到26.4 %，并且增長(zhǎng)斜率的基本趨勢(shì)是由大變小，這可以解釋為2個(gè)因素累加作用的結(jié)果：首先是MH和ATH協(xié)同作用，其次是因?yàn)镻P/POE/MH的分解吸收峰位于430～500 ℃之間，只有一個(gè)吸收峰，而PP/POE/ATH的分解溫度范圍比較寬，在230～500 ℃范圍內(nèi)有2個(gè)熱分解峰出現(xiàn)(見圖4和圖5)，能夠在硅烷交聯(lián)阻燃PP/POE復(fù)合材料的整個(gè)分解溫度范圍內(nèi)起阻燃作用，從而使相同添加量的ATH比MH表現(xiàn)出更高的極限氧指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果。

圖8 硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Fig.8 LOI values of silane-crosslinked PP/POE/MH/ATH composites

2.2.5 燃燒性能

選MH和ATH用量比分別為1∶0、1∶1和0∶1的硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH復(fù)合材料試樣進(jìn)行錐形量熱試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖9。由圖9(a)看出，硅烷交聯(lián)PP/POE/ATH復(fù)合材料的熱釋放速率峰值(RpkHRR)最大，其次是硅烷交聯(lián)PP/POE/MH材料，硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH材料的RpkHRR最小，依次為1 109、1 031和1 011 kW/m2，說明ATH和MH具有微弱的協(xié)同作用；三者熱釋放速率(RHRR) 總體差別不大。由圖9(b)可看出，硅烷交聯(lián)PP/POE/MH復(fù)合材料生煙速率(RSPR)最小，硅烷交聯(lián)PP/POE/ATH最大，硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH介于二者之間，這是因?yàn)镸H能促進(jìn)塑料表面炭化、抑制煙霧的形成；也可能同時(shí)是硅烷交聯(lián)PP/POE/MH、硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH、硅烷交聯(lián)PP/POE/ATH分解燃燒速率依次變大。

MH/ATH配比:■—1/0 ●—1/1 ▲—0/1(a)RHRR (b)RSPR圖9 硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH復(fù)合材料的RHRR和RSPR曲線Fig.9 RHRR and RSPR curves of silane-crosslinked PP/POE/MH/ATH composites

由圖9還可以看出，添加了ATH的硅烷交聯(lián)復(fù)合材料點(diǎn)燃時(shí)間都比只添加MH的短，說明由于ATH熱分解溫度較MH低；添加了ATH的硅烷交聯(lián)復(fù)合材料更早地形成了炭化層，阻止了外部熱量向材料內(nèi)部傳遞，使材料表面溫度迅速升高，造成材料表面更早的熱降解并產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物，導(dǎo)致其點(diǎn)燃時(shí)間較只添加了MH的復(fù)合材料短[24]。

3 結(jié)論

(1)PP/POE/A-151配比為50/50/3時(shí)， PP/POE復(fù)合材料硅烷交聯(lián)效果良好；PP/POE/POE-g-MAH/MH/ATH/A-151體系中，保持MH和ATH總用量95份，ATH用量不超過50 %時(shí)，PP/POE/MH/ATH復(fù)合材料可達(dá)到阻燃交聯(lián)聚烯烴交聯(lián)度指標(biāo)；超過50 %后，材料達(dá)不到阻燃交聯(lián)聚烯烴交聯(lián)度指標(biāo)；無機(jī)阻燃劑MH和ATH提高了交聯(lián)PP/POE的尺寸穩(wěn)定性；隨ATH含量由零增加到100 %，硅烷交聯(lián)PP/POE/MH/ATH復(fù)合材料的極限氧指數(shù)由25.2 %增大到26.4 %；

(2)硅烷接枝交聯(lián)PP/POE/MH/ATH復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性低于硅烷接枝交聯(lián)PP/POE/MH復(fù)合材料；材料交聯(lián)后比交聯(lián)前熱穩(wěn)定性有小幅度提高；

(3)硅烷交聯(lián)PP/POE/MH、PP/POE/MH/ATH、PP/POE/ATH復(fù)合材料的RSPR依次變大；添加了ATH的復(fù)合材料點(diǎn)燃時(shí)間比只添加MH的短。

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