許 博，朱向東，姚可欣，張 琛，錢立軍，譚曾凱

(北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048)

0 前言

PC由于具有優(yōu)良的透光性、較高的玻璃化轉變溫度、良好的沖擊韌性、抗蠕變性、電絕緣性、耐候性等一系列獨特的優(yōu)點，被廣泛應用在電子、汽車、建筑等各個領域，成為工程塑料中發(fā)展最快的品種，因此受到世界各工業(yè)大國的廣泛關注[1-2]。雖然PC的阻燃性能(UL 94 V-2級)相對于普通高分子材料有一定的優(yōu)越性，但當其應用于一些阻燃要求較高的領域,如電子電器產(chǎn)品、交通和建筑材料，阻燃性能仍顯不足，且燃燒產(chǎn)生的熔滴易引燃附近的材料，因此阻燃PC的開發(fā)勢在必行。

近年由于環(huán)境原因，含鹵阻燃劑的應用大大地受到了限制，所以對無鹵阻燃材料需求越來越大。磷系、氮系阻燃劑無疑是有效替代鹵系阻燃劑的新型阻燃劑。而結合這2種阻燃元素的磷 - 氮復配阻燃劑是一個很有前途的阻燃體系，成為了阻燃領域研發(fā)的熱門課題[3-4]。磷酸酯類阻燃劑被較多地應用于PC[5]、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)[6]及PC/丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)合金[7]，其熱裂解和燃燒產(chǎn)物的腐蝕性少，形成的炭層表面結構致密，還有增塑、熱穩(wěn)定等作用。但其添加量大，一般為10 %～30 %(質量分數(shù))，多數(shù)分解溫度較低，易腐蝕模具，更甚者在較高溫度下會導致PC材料發(fā)黃[8]。而通過復配，可降低其用量，并進一步提高其阻燃效果，這也將是今后的研發(fā)方向之一。葫蘆脲(CB)是繼冠醚、穴醚、環(huán)糊精和杯芳烴之后又一類新的主體化合物[9]。葫蘆脲家族是一類具有特殊結構特征的含氮環(huán)狀化合物，具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性，而將其應用于阻燃領域，發(fā)揮氮元素的阻燃作用和高成炭的特征還未見報道。

本研究以RDP為主阻燃劑，復配CB[6]，研究了復配阻燃體系對PC阻燃性能的影響，通過極限氧指數(shù)儀、UL 94垂直燃燒儀、錐形量熱儀、熱失重分析儀及掃描電鏡子顯微鏡等分別測試和表征了復配阻燃體系阻燃性能、熱分解過程及燃燒炭層的形貌。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PC，Makrolon?WB1239，德國拜耳公司；

間苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)，化學純，浙江萬盛科技有限公司；

CB[6]，自制[10]。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，PTE35，上海科創(chuàng)橡塑機械設備有限公司；

平板模壓機，TY-400，瑞典 LabTech有限公司；

極限氧指數(shù)測定儀，F(xiàn)TT0080，英國FTT公司；

垂直燃燒測定儀，F(xiàn)TT0082，英國FTT公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國FTT公司；

熱失重分析儀(TG)，Q5000IR，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，TESCAN VEGA Ⅱ，捷克Tescan公司。

1.3 樣品制備

將PC、RDP和CB[6]在120 ℃鼓風干燥烘箱中干燥6 h，將干燥好的原料按表1準確稱量并混合均勻，轉矩流變儀于225～240 ℃熔融共混；再經(jīng)平板模壓機壓制成片材，加工溫度為225～240 ℃；使用標準模具剪裁樣片，進行相關性能測試。

表1 試驗配方表Fig.1 Formulation for the experiment

1.4 性能測試與結構表征

極限氧指數(shù)按ASTM D 2863-97進行測試，試樣的尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.2 mm；

UL 94垂直燃燒按ANSI/UL 94—2009進行測試，試樣的尺寸為130.0 mm×13.0 mm×3.2 mm；

錐形量熱分析按ISO 5660進行測試，外部熱流量為50 kW/m2，試樣的尺寸為100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm；

SEM分析：取一小塊錐形量熱測試后的殘?zhí)浚粐娊?，用液體導電膠固定于樣品臺上，然后置于SEM樣品艙內觀察并拍照，電壓為15 kV；

TG分析：N2氛圍下，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為50～700 ℃，記錄TG和DTG曲線。

2 結果與討論

2.1 阻燃復合材料的阻燃性能

從表2可以看出，純PC的極限氧指數(shù)為25.0 %，燃燒測試過程中樣品燃燒時間較長，且?guī)Щ鹑鄣螄乐?，UL 94等級為V-2級；當單獨添加8 %的RDP時，樣品的極限氧指數(shù)從21.5 %增加至29.6 %，點火熔滴現(xiàn)象得到了抑制，僅第二次點燃后有滴落，且不能引燃脫脂棉，通過 UL 94 V-2級；單獨添加8 %的CB[6]時，樣品的極限氧指數(shù)為26.4 %，阻燃效果不如單獨加入RDP顯著，通過UL 94 V-2級；當RDP/CB[6]復配添加時，隨著CB[6]含量的增加，阻燃復合材料的極限氧指數(shù)先升高然后下降，且UL 94等級從V-2上升至V-0再下降到V-2級別，尤其當RDP/CB[6]質量比例為6/2時，極限氧指數(shù)達到最大為32.5 %，通過UL 94 V-0級。通過分析極限氧指數(shù)和UL 94結果發(fā)現(xiàn)，

表2 阻燃PC復合物的極限氧指數(shù)與UL 94測試結果Tab.2 LOI and UL 94 test results of the flame-retardant PC composites

注：a—5根試樣在第一次引燃10 s之后持續(xù)燃燒的最長時間；b—5根試樣在第二次引燃10 s之后持續(xù)燃燒的最長時間。

RDP和CB[6]之間存在阻燃協(xié)效作用，且當RDP/CB[6]的質量比為6/2時，RDP和CB[6]之間達到最佳的協(xié)同阻燃效應，可顯著提高PC的阻燃性。

2.2 錐形量熱儀測試

PC/RDP/CB[6]配比：■—100/0/0 ●—92/8/0 ▲—92/6/2(a)RHRR (b)HTHR圖1 PC及阻燃復合物的RHRR和HTHR曲線Fig.1 Heat release rate and total heat release curves of pure PC and flame-ratardant PC composites

為了進一步說明RDP/CB[6]的協(xié)同阻燃作用，對 PC及阻燃樣品進行了錐形量熱分析。圖1分別給出了熱釋放速率(RHRR)和總釋放熱(HTHR)曲線，表3列出了相關數(shù)據(jù)。由圖1(a)可以看出，純 PC有2個熱釋放速率峰，8 % RDP或8 % RDP/CB[6](6/2)的加入，顯著改變了復合材料的熱釋放速率曲線峰型，且熱釋放速率曲線峰值(RpkHRR)均有不同程度的下降，分別下降了29 %和46 %；當RDP/CB[6]以6/2的比例添加到PC中時，阻燃復合物燃燒至180 s以后出現(xiàn)了第二個熱釋放峰，HTHR曲線也由此上升，表明RDP和CB[6]的加入對阻燃復合物的熱量釋放形式產(chǎn)生了影響，第一個RpkHRR值的形成是由于復合阻燃劑分解形成初始炭層所釋放的熱量，且當在熱流量測試條件下，PC/RDP/CB[6]復合物表面逐漸形成炭層，阻止熱量傳遞至基體而使基體熱解，此現(xiàn)象減弱了基體的熱降解行為，從而降低了RHRR峰值；當進一步對阻燃復合物加熱，基體被燃燒，釋放可燃性氣體沖破炭層，初始炭層耐熱性不足致炭層表面破裂，同時燃燒強度增加，導致第二個RpkHRR值的形成[11]。煙釋放總量(RTSP)和平均CO釋放量(Rav-CO)分別上升了13 % 和11 %。這些結果表明，RDP作為一種有機磷酸酯阻燃劑，主要通過抑制火焰、抑制燃燒和熔流耗熱作用達到阻燃效果。單獨使用氣相阻燃作用較為突出，而RDP與CB[6]復合，導致凝聚相交聯(lián)成炭的作用有所增強，使阻燃復合物表面形成了更加穩(wěn)定致密的炭層。

表3 PC及阻燃PC的錐形量熱測試結果Tab.3 Cone test results for PC and flame-retardant PC composites

注：tTTI—點燃時間，HTHE—總熱釋放值，HTHE/TML—單位質量損失的熱釋放值。

可以用HTHE和HTHE/TML進一步證實RDP/CB[6]復合使用時協(xié)同阻燃作用機理。HTHE是指火焰熄滅時的HTHR值，主要用來評價樣品的火災荷載程度，其值取決于燃燒過程中可燃性氣體揮發(fā)的總量、有效燃燒熱和燃燒效率，炭層的生成和火焰的抑制作用都對該值有較大的影響[8]。HTHE/TML是一個衡量氣相揮發(fā)物燃燒放熱程度的指標，其值越小說明火焰抑制和稀釋作用越強。由表3可以看出，與純PC相比，PC/RDP的HTHE和單位質量損失的熱釋放值均有明顯下降，同時RTSP及Rav-CO有所增加，說明此時RDP以氣相阻燃機理為主，同時兼有凝聚相阻燃作用。在氣相層中，磷酸酯阻燃劑分解生成的 PO·能有效捕捉火焰中的活性自由基HO·和H·自由基，從而降低有效燃燒，凝聚相中，磷酸酯阻燃劑受熱分解產(chǎn)生磷酸、焦磷酸進而生成聚磷酸等，這些酸性化合物能參與形成聚合物材料降解交聯(lián)產(chǎn)物并強化脫氫作用，提升材料燃燒時的成炭效果，有效地降低燃燒釋放熱和起到良好的阻隔作用，減弱了材料燃燒中的物質和能量交換。RDP和CB[6]共同添加時，復合物PC/RDP/CB[6]的相關參數(shù)變化幅度最大，HTHE和HTHE/TML分別下降了24 %和32 %，RTSP及Rav-CO增加了11 %和13 %，與單獨添加RDP相比，RDP和CB[6]復合阻燃PC時，除了阻燃劑的氣相阻燃作用之外，凝聚相阻燃作用進一步增強。因此，RDP/CB[6]復配阻燃PC時，凝聚相和氣相2種阻燃機理共同起作用，具有良好的阻燃協(xié)同效應，除了有機磷酸酯阻燃劑的抑制火焰、熔流耗熱的作用外，同時存在成炭型阻燃劑的炭層阻隔作用，兩阻燃劑的協(xié)效作用對于復合材料的燃燒熱釋放達到了很好的抑制作用，提高了復合材料的阻燃性能。

相比PC，PC/RDP的煙釋放量出現(xiàn)明顯的上升。參照材料的熱釋放數(shù)據(jù)，含磷復配體系確實有效抑制了材料的熱釋放，推測發(fā)煙量沒有明顯降低是由于有機磷酸酯阻燃劑改變了PC的熱降解過程，使得材料的部分完全燃燒變?yōu)榱瞬煌耆紵?，不完全燃燒產(chǎn)生的熱較少、CO和煙較多。復配CB[6]之后，PC/RDP/CB[6]復配體系煙釋放量降低較顯著，這說明了RDP和CB[6]兩種阻燃劑產(chǎn)生了協(xié)效作用，有效地促進了材料的成炭。成炭作用使得原本燃燒過程中釋放的煙塵以炭層的形式保留在燃燒界面之上，炭層的隔熱、隔氧作用進而又抑制了材料的燃燒過程。

純 PC 本身具有優(yōu)良的燃燒成炭性能，而從表4中可以看出，在強制熱輻射燃燒下，PC/RDP殘?zhí)苛坑兴陆?，添加CB[6]后殘?zhí)苛刻嵘?4 %。說明在模擬真實火災燃燒的情況下，復配阻燃劑RDP/CB[6]能有效地改善PC的成炭結構，降低了測試過程中PC材料燃燒的充分性，提升了阻燃性能。

tTTI是衡量燃燒性能的一個重要指標，指材料從受熱到材料表面有火焰燃燒時所需時間。實驗中的點燃時間是在點火器的輔助下記錄從材料開始接受熱輻射到材料表面有火焰產(chǎn)生所需的時間。如表3所示，添加了阻燃劑RDP和CB[6]的試樣，點燃時間均比純 PC延長，其中PC/RDP點燃時間由 61 s 延長至64 s，PC/RDP/CB[6]點燃時間由 64 s 延長至 73 s。這是由于復合阻燃劑先于聚合物分解，產(chǎn)生酸性的物質在高溫下促進聚合物初始炭層的形成，提升了其熱穩(wěn)定性，延長了試樣的點燃時間。

2.3 炭層形貌分析

PC/RDP/CB[6]配比：(a)～(c)100/0/0 (d)～(f)92/8/0 (g)～(h)92/6/2(a)、(d)、(h)殘?zhí)啃蚊舱掌?(b)、(e)、(i)膨脹炭層高度 (c)、(f)、(h)殘?zhí)縎EM照片圖2 PC及阻燃復合材料燃燒炭層的SEM及數(shù)碼照片F(xiàn)ig.2 SEM and digital photos of the carbon layer of PC and flame retardant PC composites after burning

PC/RDP/CB[6]配比：■—100/0/0 ●—92/8/0 ▲—92/6/2(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖3 PC及阻燃PC的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of pure PC and flame retardant PC composites

為了從燃燒殘?zhí)康暮暧^結構細節(jié)和微觀層面進一步探究殘?zhí)拷Y構對阻燃復合物阻燃性能的影響，圖2給出了PC和阻燃復合物樣品的錐形量熱燃燒測試殘?zhí)繑?shù)碼照片和SEM照片。從圖2(a)可以看出，與通用塑料相比，純PC在燃燒后具有良好的成炭量，這也正是PC在空氣中能自熄的原因。但PC的殘?zhí)啃蚊草^為松散，表面炭層破碎，松散的殘?zhí)啃蚊簿哂休^差的阻隔作用，易與外界發(fā)生熱傳導，因此不能起到很好的阻隔作用。單獨添加RDP[圖2(b)]，可以看到其表面炭層表面裂縫有所減少，炭層開始變得致密連續(xù)，該炭層結構對基體樹脂能夠起到較好的阻隔作用，即可以減少內部可燃性氣體釋放到外部，也可以阻擋外部氧氣進入到材料內部，其阻隔導熱的性能更能降低材料燃燒的充分性，所以試樣殘?zhí)苛坑辛艘欢ǔ潭鹊靥嵘?；而添加RDP/CB[6]復配阻燃體系[圖2(c)]后，殘?zhí)砍尸F(xiàn)出明顯的膨脹形貌(高2.7 cm)，且致密連續(xù)，具有一定的剛性，這是由于RDP與CB[6]的協(xié)同起到了膨脹阻燃作用，進而增強了炭層的致密性和熱穩(wěn)定性，該膨脹阻隔炭層可有效地隔絕空氣和阻止熱量傳遞，從而提高PC的阻燃效果。

2.4 TG分析

圖3為3種樣品的TG和DTG曲線，相應的實驗數(shù)據(jù)則列于表4。從圖3可以看出，PC及阻燃PC均發(fā)生一步降解，阻燃劑RDP和CB[6]的加入，對PC的熱降解行為具有明顯影響。從表4可以看出，純PC的起始熱分解溫度(T5 %，失重5 %對應的溫度)為448 ℃，最大失重溫度(Tmax)為495 ℃，700 ℃殘?zhí)苛繛?.3 %。加入RDP后，阻燃PC的T5 %基本未變，但當溫度繼續(xù)升高，PC/RDP復合材料的失重明顯低于PC的失重，說明加入RDP提高了PC基材的高溫熱穩(wěn)定性。同時，700 ℃殘?zhí)苛刻岣咧?.2 %，表明RDP有助于成炭。這是因為在RDP燃燒過程中，磷在凝聚相富集，保護炭層免遭高溫氧化，同時能夠催化PC的Fries重排及異構化[12-13]，促進殘?zhí)可?，抑制聚合物的降解。加入RDP/CB[6]復配阻燃劑后，體系的T5 %提高到466 ℃，比PC和PC/RDP分別提高了18 ℃和20 ℃，700 ℃殘?zhí)苛吭鲋?3.1 %。然而，在復合材料的主要分解階段(500～550 ℃)，CB[6]的加入降低了PC/RDP的熱穩(wěn)定性，但增強了高溫熱穩(wěn)定性(>550 ℃)，這可能是因為在初始分解時RDP和CB[6]的復配使得PC能較快成炭，而高溫時(>550 ℃)，阻燃劑的協(xié)同作用進一步提高了炭層的穩(wěn)定性，PC/RDP/CB[6]體系700 ℃的殘?zhí)苛孔罡?，達到了13.1 %，分別為PC和PC/RDP殘?zhí)苛康?.1和1.4倍。因此，與純PC、PC/RDP體系相比，PC/RDP/CB[6]體系燃燒后形成的炭層更穩(wěn)定，體系內部的傳熱傳質速率減緩。

表4 PC及阻燃PC的TG數(shù)據(jù)Tab.4 TG data of pure PC and flame retardant PC composites

3 結論

(1)RDP復配CB[6]的無鹵阻燃體系存在顯著的協(xié)同阻燃作用，可以作為PC的阻燃劑，當阻燃劑配比為6∶2時，阻燃材料具有最好的阻燃性能，材料的極限氧指數(shù)可達32.5 %，UL 94垂直燃燒達到V-0級，熱釋放速率峰值從492 kW/m2降低至266 kW/m2；

(2)RDP與CB[6]復配阻燃劑之間的協(xié)同作用提高了PC的熱穩(wěn)定性，增加了阻燃復合物的殘?zhí)苛?，顯著改善了阻燃性能；且添加復配阻燃體系比添加單一阻燃劑更易形成致密連續(xù)的膨脹炭層，起到隔熱隔氧的作用，從而達到更好的阻燃效果。

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